[临床医学]Chapter.ppt

1,Chapter 12,Functional Finish,12-1 Water repellency and oil repellency 12-2 Soil-release finish,12-3 Finish of flame resistance 12-4 Finish of biological resistance,2, 传统纺织品的遮体、保温、美观和使皮肤免受外界 侵害的作用远不能满足人们现在的需要（易护理性 能、卫生性能、舒适性能等）；, 用于装饰、产业等领域的纺织品需具有特殊性能，,如：阻燃、拒水拒油、防紫外等；, 合成纤维性能上的不足（静电、吸尘、起球等）影,响到使用和应用范围的拓展；,所以，对纺织品进行特种功能整理。, 纺织品特种功能整理是使纺织品具有某些特殊性 能，如阻燃、拒水拒油、易去污、亲水、卫生、防 辐射、防毒气、防紫外等的整理加工过程。,3,12-1 Water repellency and oil repellency,12.1.1 Introduction,拒水整理：采用浸渍、浸轧或涂覆的方式，在织物上 施加一种具有特殊分子结构的整理剂，以物理、化学 或物理化学的方式与纤维结合，改变纤维表面层的组 成，使织物的临界表面张力降低至不能被水润湿，这 种整理工艺称为拒水整理。 使用的整理剂称为拒水剂。,4,拒水拒油整理：采用浸渍、浸轧或涂覆的方式，在织 物上施加一种具有特殊分子结构的整理剂，以物理、 化学或物理化学的方式与纤维结合，改变纤维表面层 的组成，使织物的临界表面张力降低至既不能被水润 湿，也不能被常用的油类（如：食用油、机油等）润 湿，这种整理工艺称为拒水拒油整理。 使用的整理剂称为拒水拒油剂。,5,Difference between water repellency and water proof, 拒水整理：利用具有低表面能的整理剂沉积于纤维表 面，使织物不会被水润湿，但织物中纤维和纱线间仍保 持着大量孔隙，使织物既具有良好的拒水性，又具有透 气和透湿性，织物的手感和风格不受影响，只有在水压 相当大的情况下织物才会发生透水现象。, 防水整理：在织物表面涂布一层不透气的连续薄膜， 如橡胶、聚氨酯等，填塞织物上的孔隙，借物理方法阻 挡水的透过，即使在外界水压作用下也有高的抗水渗透 能力，但往往不透气和不透湿，穿着也不舒适。, 防水整理属涂层整理范畴。防水透湿技术的开发,7,12.1.2 Mechanism of water repellency and oil,repellency,12.1.2.1 Mechanism of water repellency and oil repellency,12.1.2.1.1 Precondition, 沾湿,液体与固体接触，变液/气界面和固/气界面为固/液 界面的过程。,沾湿过程中体系自由能的变化如下：,G asl（sglg） lg （cos1）,8, 沾湿,G asl（sglg） lg （cos1）,沾湿发生的条件为：,G a 0，小，有利于沾湿,拒水和拒油整理：,与沾湿过程相反，增大织物与水或油的接触角,9, 铺展,以固/液界面代替固/气界面的同时，液体表面也同 时扩展或液体表面积也同时增大的过程。,铺展过程中体系自由能的变化为：,G （lgsl）sgS,铺展发生的条件： G 0 （ S0）,拒水和拒油整理：不发生铺展,S sg（lgsl）0,sl 与lg相比很小，可以忽略不计， 固体表面张力sg液体表面张力lg,10,12.1.2.1.2 Solid critical surface tension,固体临界表面张力c的物理意义：只有表面张力低于 c的液体，才能在该固体表面铺展，而表面张力高于 c的液体，则在固体表面形成不连续的液滴，其接触,角大于零。,表12-1是一些常见纤维或固体的临界表面张力c。,表12-2是一些常见液体的表面张力。,11,表 12-1,常见聚合物的临界表面张力,12,表 12-2 一些常见液体的表面张力,13,雨水的表面张力为53mNm，一般油类的表面张 力为2030mNm。,织物拒水：表面张力53mNm；,织物拒油：表面张力2030mNm。,一般的纤维或纺织品既不能拒油也不能拒水。,14,E. G. Shafrin等研究者提出了“可润湿性组成定,律”，强调了表面组织对润湿行为的影响。 认为：,有机物表面的可润湿性由固体表面的原子或暴露 的原子团的性质和堆集状态所决定，与内部原子 或分子的性质和排列无关。,拒水剂和拒油剂是一种具有低表面能基团的化合 物，用它整理织物，可在织物的纤维表面均匀覆 盖一层拒水剂或拒油剂分子，并由它们的低表面 能原子团组成新的表面，使水和油均不能润湿。,表 12-3,部分气/固界面上低表面能的原子团及其临界表面张力（20） 15,16, 水的表面张力较高，以临界表面张力c为30 mNm 左右的疏水性脂肪烃类化合物，或用c为24 mNm,左右的有机硅整理剂可以获得足够的拒水性；,拒水剂一般选用烷基（CnH2n+1,n16）为拒水基团, 油类的表面张力约为2030mNm，必须用含氟烃类 整理剂才能使纤维的临界表面张力降低到15mNm以,下。,拒油剂必须选用全氟烷基（CnF2n+1,n7）为拒油基团, 拒水剂或拒油剂要牢固地附着于纤维表面，其分子结 构中还必须具有其它相应基团，最好能与纤维反应， 或与纤维有较强的粘附功，才能获得耐久的效果。,17,12.1.2.2 Other factors,上面讨论了固体的表面能对拒水拒油性能的影响，所 指的固体表面为均一、光滑、不透水且不变形的理想 表面。,织物是一个复杂的体系，除了不是光滑表面外，还是 一个多孔体系。液体如水或油的润湿和渗透，不仅取 决于织物中纤维表面的化学性能，还与织物的几何形 状、表面粗糙度、织物毛细管间隙的大小以及织物上 残留的其它物质有关。,12.1.2.2.1 织物表面粗糙度对拒水拒油性的影响 接触角滞后 液滴在固体表面上前进时的 接触角A（液体扩张或取代 固/气界面时的接触角）较后 退接触角R（界面缩小或被 固/气界面取代时的接触角）,要大，两者的差值称为接触 角滞后。,图12-3 液滴在固体表面 上的前进角和后退角 18,19,在平的、干净的、均匀的、不变形的理想固体表面 上，接触角滞后为零。,纺织品为非理想状态，大多存在接触角滞后现象。 造成接触角滞后的原因主要是表面不平和表面不均 匀（即粗糙，包括表面污染）及表面对液滴吸附所 致。,20, 表面粗糙度对拒水拒油性的影响,固体表面粗糙度可用液滴在固体表面上的真实或,实际接触面积（A0）与表观或投影接触面积 （Ar）之比来表示，即 rA0Ar1 。,粗糙度r越大，表面越不平。,表面粗糙不仅影响接触角滞后，而且影响所测量,的接触角的数值 rA0Arcoscos 1,（为实测接触角）。,21,粗糙表面的cos的绝对值总是比光滑表面的大,若液滴在光滑表面上的接触角小于90，则在粗糙表,面上的接触角将更小；,若液滴在光滑表面上的接触角大于90，则在粗糙表,面上的接触角将更大。,即：一个水不能润湿的光滑表面，如表面粗糙则水更 不易润湿；,一个水能润湿的光滑表面，如表面粗糙则水更易,润湿。,22,12.1.2.2.2 织物毛细管间隙大小对润湿性的影响 对于半径为R的毛细管来说，表面张力为lg的溶液,在其中上升的液柱压强P与接触角的关系符合：,P2lg cos/ R, 接触角90时，毛细管压力0，液体可以,自动进入毛细管，随着织物毛细管半径的减小， 毛细管压力增大，织物的润湿性提高，拒水拒油 性能降低；, 接触角90时，毛细管压力0，织物的拒,水拒油性能不受毛细管半径的影响；,23, 接触角90时，毛细管压力0，液体不能,自动进入毛细管，只有在外力作用下，才能强迫 进入毛细管。随着织物毛细管半径的减小，毛细 管压力减小（绝对值增大），织物的润湿性能降 低，拒水拒油性能提高。,接触角90时，减少纱线的间隙即提高织物,的紧密度和体积密度，可以提高织物的抗渗水性 能，有利于织物的拒水拒油性能。,24,12.1.2.2.3 织物上残留的其它物质对拒水拒油性能的影响,纺织品上残留的整理剂、洗涤剂和干洗化学品会改 变织物的表面能和表面粗糙度，会影响织物的拒水 拒油性能；,水中含有的杂质和加入的润湿剂，它们的表面张力 较低，会促使织物表面容易润湿；,由水或油类带来的污垢，也能引起织物表面粗糙度 的变化。,25,根据拒水拒油整理效果的耐洗性，可将拒水拒油整 理分为：,不耐久（nondurable） 半耐久（semidurable）,耐久（durable）,主要取决于所用拒水拒油整理剂本身的化学结构。,12.1.3 Structure, property and process condition,26,拒水剂种类很多，主要有金属皂类（铝皂和锆 皂）、蜡和蜡状物质、金属络合物、吡啶类衍生 物、羟甲基化合物、有机硅（聚硅氧烷）树脂和 氟碳聚合物等。,综合考虑耐久性的好坏、对纤维是否有损伤、是 否符合环保要求、气味和颜色，等等因素，目前 常用的拒水剂主要是有机硅树脂和氟碳聚合物， 拒油剂则是氟碳聚合物。,27, 最早使用的拒水剂之一；, 脂肪酸铝（锆）与石蜡的乳液一起应用可提高拒,水效果；, 成本低廉，拒水效果均匀，但不耐水洗和干洗，,透湿透气性差，应用受限制。,12.1.3.1 石蜡拒水剂 Paraffin repellents,12.1.3.2 硬脂酸三聚氰胺拒水剂 Stearic acid-melamine repellents 硬脂酸三聚氰胺衍生物： 由硬脂酸、甲醛与三聚氰胺反应制备而得。 硬脂酸中长链烷基的疏水性 赋予整理剂拒水性；N-羟 甲基可与纤维素纤维上的羟 基或整理剂自身间发生反应 形成网状交联，获得耐久性,拒水效果。 存在甲醛释放问题。,Stearic acid-melamine derivative 硬脂酸, 十八酸,30,聚二甲基硅氧烷在纤维表面定向排列，能与纤维形成 氢键，在纤维表面形成疏水层起到拒水作用（和柔软 作用）。,12.1.3.3 有机硅树脂拒水剂 Silicone water repellents,Fig. 12-4 Polydimethylsiloxane on a fiber surface,A: hydrophobic surface;,B: hydrogen bonds to polar surface; C: fiber surface.,34,有机硅树脂拒水剂用量过多，会在极性表面形成双 层有机硅树脂膜，降低拒水性。,35,有机硅树脂拒水剂仅有中等的耐水洗性（硅氧烷水 解、纤维素纤维在水中会发生剧烈溶胀使表面的有 机硅树脂膜破裂）和耐干洗性（会吸附表面活性 剂），不拒油和固体污垢。有机硅树脂拒水剂还会 提高对疏水性污垢的吸附，排放的整理残液对鱼有 毒性。,36,12.1.3.4 氟碳聚合物拒水拒油剂 Fluorocarbon-based repellents,有机硅树脂和脂肪烃类化合物只有拒水作用，而氟,碳聚合物（Fluorocarbons，FC）既能拒水又能拒,油，所以有机硅类拒水剂已逐渐被氟碳聚合物所取 代。氟碳聚合物的拒油性与其具有低的表面能有 关，在所有整理剂中氟碳聚合物能赋予纤维最低的 表面能。,40,氟碳聚合物拒水拒油剂主要是（甲基）丙烯酸和（甲 基）丙烯酸酯类的共聚物。,从分子结构上看，可以分为以下几个部分：,（I）, 氟碳链部分（Rf）是含氟拒水拒油整理剂的主,体，是降低纤维表面张力，起到拒水拒油作用的 关键部分；, 研究表明，氟碳聚合物的拒油性随着氟碳链中碳 原子数的增加而提高，碳原子数在7以上，就足 以使未氟代的链段屏蔽在氟碳链段之下，达到10,时可达到最大的拒水拒油性。,42,（II）共聚单体, （甲基）丙烯酸酯类，可提高氟碳聚合物的拒 水性，但又不降低拒油性，并可赋予整理剂良 好的成膜性和柔软性。,（III）功能性单体, 交联性单体（含有羟甲基或环氧基团的丙烯酸 酯单体）：与纤维发生交联或自交联反应，形 成强韧皮膜，赋予整理织物以耐久性；, 含有聚氧乙烯醚、磺酰基等亲水基团的单体，,可赋予整理织物以易去污性能。,47,氟碳聚合物拒水拒油剂一般以浸轧、烘干和焙烘 的方式使用。热处理对达到最佳的拒水拒油效果 非常关键，可促进氟碳侧链的定向排列。水洗和 干洗会破坏这种定向排列，降低整理效果。再通 过热处理，如：熨烫、压烫和滚筒烘干，可使氟 碳侧链重新定向排列。,48, 含氟化合物中添加疏水性烃类拒水剂可以增强拒水,拒油性和耐洗性；, 加入有机硅拒水剂后，影响含氟聚合物的氟基团在 纤维表面排列的整齐度，从而降低含氟聚合物的拒 油性；, 含氟聚合物适用于合成纤维织物、天然纤维织物及,其混纺织物的拒水拒油整理；, 在纤维素纤维织物的整理中，加入树脂类交联剂能 提高含氟聚合物整理效果的耐久性，改善抗皱性， 提高洗可穿性和耐久压烫性能；, 不能赋予织物以柔软性。,50, 拒水拒油整理可以和其它整理（如：摩擦轧光、,阻燃等）结合进行，获取多种功能；, 在涂层整理中，为防止涂层浆渗透到织物背面， 可以先对基布进行拒水拒油预处理。涂层后再经 拒水或拒油整理，可以增加织物的功能性。,51,12.1.4 Test of water repellency and oil repellency,织物的拒水性有各种不同的动态和静态测试方法， 通常是以在一定的试验条件下，织物对抗水的润湿 和渗透能力来表示。试验方法分为沾水试验（模拟 暴露于雨中的织物）、拒水滴试验（测定织物对抗 水的润湿性）、吸水性试验、静水压试验（测定水 对织物的渗透性）等几类。其中最常用的是沾水和 拒水滴试验。,12.1.4.1 Test of water repellency,52, 沾水试验：模拟暴露于雨中的织物 (simulate rain by spraying water on the fabric),将一定规格的试样固定在与水,平面呈45角的试样夹上，从,一定高度（喷头至试样中心距,离为150mm）、在一定时间内 （2530s）经喷头向试样喷淋 一定体积（250ml）的蒸馏水，,观察被测试织物表面喷淋后的 润湿状况，与标准样照对照评 级。,53,沾水试验评级分,15级，1级最 低，5级最高。,54, 拒水滴性能,在静态条件下，将水滴滴于织物上，观察织物抗水 滴渗透的能力。通常应用一系列不同比例、表面张 力均衡降低的蒸馏水/异丙醇来测定织物的拒水滴性 能，将在规定时间内能保留于织物表面上（即无润 湿和渗透现象发生）的表面张力最低的蒸馏水/异丙 醇所对应的级别表示该织物的拒水性能。,55,表 12-5 AATCC 193-2005 拒水试验标准液的组成,56, 静水压试验：测定水对织物的渗透性 (simulate the penetration of water pressing against the fabric),将试样固定在试样夹中，以试样的一面承受持续 上升水压，来表示水透过织物所遇到的阻力，即,抗渗水性。在标准条件下（202，水压上升速 率为100.5厘米水柱/分钟）测试，直到有三滴水,珠渗出为止，以第三滴水珠出现时的水压为准， 以厘米水柱表示。,57,拒油性能测试与拒水滴性能测试相似，通常应用一系列 表面张力均衡降低的烃类同系物来测定织物的拒油性， 将在规定时间内能保留于织物表面上（即无润湿和渗透 现象发生）的表面张力最低的烃类化合物所对应的级别 表示为该织物的拒油性能。,The resistance of a textile fabric to wetting by oily liquids can be evaluated with a numbered series of test liquids which have a range of surface tensions. The fabric is given an oil repellency rating corresponding to the liquid with the lowest surface tension which will not wet the fabric.,12.1.4.2 Test of oil repellency,58,表 12-6 AATCC 118 拒油试验油滴组成,59,12-2 易去污整理（soil-release finish）,12.2.1 Introduction,纺织品在使用过程中会逐渐沾污，防污是指衣着用,纺织品在使用过程中不会被水性污垢（water-borne stains）和油性污垢（oil-borne stains）所润湿造成,沾污，也不会因静电吸附干的灰尘或微粒于纤维或 织物表面。,使纺织品具有防污性能的整理称为防污整理（stain- resistant finish）。,60,易去污（soil-release）是指织物一旦沾污后，污,垢在正常的洗涤条件下容易洗净，而且织物在洗 涤液中不会吸附洗涤液中的污物而变灰（即从织 物上洗下来的污垢，通过洗涤液转移到织物的其 它部位，这种现象称为湿再沾污，在重复洗涤中 湿再沾污有积累作用）。,使纺织品具有易去污性能的整理称为易去污整理,（soil-release finish） 。,84,防污和易去污整理应同时具备三个条件：, 在纤维表面覆盖有一层薄膜，减少纤维表面的不,均匀性；, 降低纤维的表面能和抑制油性污在织物表面的自,发铺展；, 提高纤维表面的亲水性。,63,12.2.2 污物在纺织品上的分布 纺织品的污垢，一般是油 脂和（或）颗粒状污物沉 积在纺织制品的表面，有 时污垢甚至会渗入纤维内 部，但通常在纤维的表面 或纤维束之间。,图12-5,纤维上污垢的模型,64,A、D、E：油污（滴）附着在纤维上的可能状态； B、C、F：固体污粒附着在纤维上的可能状态； H、G：油污（滴）和固体污粒附着在纤维上的可,能状态；,I：油污的一部分被去除，另一部分仍残留在纤维,表面。,A和B的沾污较易被洗涤或振动除去；其余的沾污需,要较强烈的物理、化学或物理化学作用才能去除。,65, 研究表明：织物上的污垢主要分布在纤维之间或纱 线之间、纤维表面的凹陷处及缝隙和细毛孔中。 纺织品上的污垢，一般是液体污和颗粒污的混合 物，液体污垢作为颗粒的载体和粘结剂而使沾污更 为严重。易去污主要是去掉油性液体污，如液体污 垢易于洗去，则颗粒污也易于去除。,66,洗涤过程中，污垢脱离纺织品表面，除了与洗涤 液的组成和洗涤条件等因素有关外，主要取决于 纺织品的表面性质。,12.2.3 易去污的原理（同拒水拒油整理，自学） 12.2.3.1 易去污原理,67,图12-6,洗涤液中沾污织物上的各相界面张力,沾污织物在洗涤液中，油污与洗涤液和织物处于平衡状态 wf ofow cos ：织物、油、水三相交界 处的接触角 ow：油/水相的界面张力 wf：水/纤维的界面张力 of：油/纤维的界面张力,68,Adam认为，在洗涤温度下，油污主要是按“卷珠”,模型脱离织物表面的。,69,按“卷珠”模型，假设使油污“卷珠”的力为其界面张,力的合力R，则油污要从织物表面卷珠去除或油污与织 物间的接触角从0向180变化时，必须满足：,Rofwfow cos0,由于油污在织物上的铺展状态从0，cos1 变化到180，cos1时，油污才能完全,“卷珠”离开织物表面，所以去除油污的充分必要条件,是：180，cos1，即：,ofwfow 0,ofwfow,70,易去污的条件是：,of应尽可能大，wf和ow应尽可能小。,ow的值尽可能小是指从织物上脱离下来的小油滴 能稳定悬浮、分散在水相中。ow的大小取决于洗,涤剂的品种和浓度，一般情况下较小。,71, 亲水性高的纤维与水有强烈的相互作用，wf的值 小，而of值较大，因此易去污性能好，油污易于去,除；, 疏水性高的纤维与水的相互作用仅有色散力，of值 低，而wf值高，因此易去污性能不好，油污不易去,除；, 易去污整理的关键是使纺织品具有低的wf值和高的,of值，即纺织品必须具有高的亲水性；, 非极性（疏水性）纤维表面引进亲水性基团或用亲 水性聚合物进行表面整理，可以提高纤维的易去污 性能。,72,湿再沾污的产生是由于“水/纤维”与“水/油污”界 面的破坏，形成“纤维/油污”界面。,由前面推理可知：wf与ow大而of小的条件下，才,有可能发生湿再沾污。,亲水性纤维的wf小，of大，不易发生洗涤再沾污； 疏水性纤维的wf大，of小，易发生洗涤再沾污。 提高纤维的亲水性，既能降低纤维的wf值，又能增大 纤维的of值，如果在洗涤液中加入适当的表面活性 剂，使ow降低，油污稳定地悬浮于水中，则既具有易,去污性能又不易发生洗涤再沾污。,易去污和防湿再沾污是一致的，并且可以同时实现。,12.2.3.2 防湿再沾污的原理,73,亲水性的棉纤维浸入水中，界面张力下降至2.8mN/m， 大大低于油污的表面张力（30mN/m），因此棉纤维上,的油污易于洗除，并且不易发生洗涤再沾污。 疏水性的聚酯纤维浸入水中后界面张力比空气中,（43mN/m）的还要高，大于油污的表面张力，所以聚,酯纤维上的油污不易洗除，并且容易发生洗涤再沾污。 聚酯纤维经亲水性易去污整理后，亲水性能得到提高，,浸入水中后的界面张力降至4.39.9mN/m，大大低于油,污的表面张力，这样油污易于去除，而且不易发生湿再 沾污。,74,12.2.4 易去污整理剂,含有聚氧乙烯基的一类物质可以作为易去污整理 剂，对聚酯纤维重要的一类易去污整理剂是对苯二 甲酸与乙二醇和聚乙二醇的嵌段共聚物（聚醚酯共 聚物），结构式为：,12.2.4.1 聚氧乙烯型易去污整理剂,聚氧乙烯基,75,聚醚酯嵌段共聚物的结构中含有聚对苯二甲酸聚氧 乙烯酯链段和聚对苯二甲酸乙二醇酯链段。前者为 亲水性链段，聚氧乙烯基中的氧原子能与水分子形 成氢键，赋予聚酯纤维及其混纺交织物亲水性，从 而具有优良的易去污、抗湿再沾污和抗静电性能； 后者为疏水性链段，与聚酯纤维的结构相似，对聚 酯有很强的亲和力，在整理时的热处理过程中，能 和聚酯形成共结晶或共溶物，获得耐久性的易去污 效果。,12.2.4.2 聚丙烯酸型易去污整理剂 聚丙烯酸型易去污整理剂由具有亲水性的丙烯酸、甲 基丙烯酸和具有疏水性的丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙,酯共聚而成，结构如下： CH2CR1,COOR2,CH2CR3,COOH,x,y,R1, R3 H, CH3 R2 CH3, C2H5, C4H9, 改变共聚单体的种类和比例可以调节聚合物的亲水亲 油平衡值，获得良好的易去污性能，并调节膜的软硬 度和对纤维的粘附力。 77,89,一般采用AATCC 130方法测试。将油滴或污物,施加到织物（试样）上，然后进行一定条件的 洗涤，判断污迹残留情况，对照标准样卡进行 评级。,易去污性能检测也可用反射法测定去污率。,12.2.6 易去污性能的测试,去污率是沾污的织物经规定洗涤条件洗涤后，织物 上污垢的去除程度或污垢的残留量，可以通过测定 试样洗涤前后的反射率来计算，测定反射率后可按 下式计算试样的去污率。,D =,Rsx Rsu Rtu Rsu, 100,D：试样的去污率； RSX：试样洗涤x次后的反射率； RSU：沾污试样洗涤前的反射率； RTU：未沾污未洗涤试样的反射率。 90,91,12-3 Finish of flame resistance,12.3.1 Introduction,12.3.1.1 Classification and processing method,阻燃纺织品是指由阻燃纤维制成的纺织品或纺织 品经过阻燃处理后，不同程度地降低了可燃性， 在燃烧过程中能显著延缓其燃烧速率，并在离开 引起着火的火源后能迅速自熄，从而具有不易燃 烧性能的纺织品。,92,纺织品大多是由可燃和易燃纤维制成的，需要经过阻 燃整理，才能达到一定的阻燃要求。,表 12-8,纺织纤维的燃烧性分类,注：限氧指数（LOI）指在规定的试验条件下，使材料恰好能保持燃烧状态所需,氧氮混合气体中氧的最低体积浓度。,93,加工阻燃纺织品有纤维阻燃或织物阻燃（即织物后整 理）两种途径。, 合成纤维：纤维阻燃、织物阻燃（后整理）； 天然纤维：织物阻燃（后整理）。,赋予纤维阻燃性能的方法主要有提高纤维的热稳定性 和纤维阻燃改性两种方式；,织物阻燃整理是通过化学键合、化学粘合、吸附沉积 及非极性范德华力结合等作用，使阻燃剂固着在纤维 或织物上，从而使织物获得阻燃性能的加工过程。,94,按整理后阻燃效果的耐洗程度可将阻燃纺织品分为： 暂时性阻燃纺织品,经水洗后即失去阻燃性的阻燃纺织品，主要用于使用 过程中不需要水洗的纺织品，如电热毯面料等； 半耐久性阻燃纺织品,阻燃效果能耐115次温和洗涤，如窗帘、幕布等纺,织品；, 耐久性阻燃纺织品,阻燃效果能耐50200次洗涤，如服用织物、床上用,品、儿童和老人用织物等。,95,12.3.1.2 阻燃纺织品的发展概况,纺织品阻燃整理技术的研究主要集中在以下几个方 面：, 新型阻燃剂的开发，如解决阻燃剂的甲醛污染、,毒性、耐久性、特效性等问题；, 纺织纤维的燃烧性能和阻燃机理的研究； 纺织品阻燃性能测试方法的完善；, 纺织品的阻燃法规和标准的制定与完善。,96,12.3.2 纺织纤维的热裂解及阻燃机理,12.3.2.1 纺织纤维的燃烧性能,Fig.12-8 Combustion cycle for fibers,燃烧,纤维的燃烧是由于遇到火源而发生裂解并产生可燃,性气体、固体含碳残渣等，与空气中的氧接触而,发生的。燃烧产生的大量热又使纤维进一步裂解。,98,纤维的化学组成、结构及物理状态不同，其燃烧的难 易程度也不同。,表 12-9,常见纤维的燃烧性能,99, 所谓阻燃是指降低材料在火焰中的可燃性，减 缓火焰蔓延速度，当火焰移去后能很快自熄， 减少燃烧。, 从燃烧过程看，要达到阻燃目的，必须切断由,可燃物、热和氧气三要素构成的燃烧循环。 阻燃是由物理的、化学的及两者结合等多种方,法进行的。,100,12.3.2.2 阻燃理论,覆盖层作用,阻燃剂受热后，在纤维材料表面熔融形成玻璃状,覆盖层（an insulating layer is formed around the fiber），成为凝聚相和火焰之间的一个屏障，这,样既可隔绝氧气，阻止可燃性气体的扩散，又可 阻挡热传导和热辐射，减少反馈给纤维材料的热 量，从而抑制热裂解和燃烧反应。,101,硼砂硼酸混合阻燃剂对纤维的阻燃机理可用此理论解 释。在高温下硼酸可脱水、软化、熔融，形成不透气的 玻璃层粘附于纤维表面。,H3BO3,130 200 H2O,HBO2,260 270 H2O,B2O3,325,软化,500,熔融,玻璃层,102,气体稀释作用, 阻燃剂吸热分解后释放出不燃性气体，如氮气、二 氧化碳、氨、二氧化硫等，这些气体稀释了可燃性 气体，或使燃烧过程供氧不足； 不燃性气体还有散热降温作用。,吸热作用,某些热容高的阻燃剂在高温下发生相变、脱水,（dehydration）或脱卤化氢等吸热分解反应，降低了,纤维材料表面和火焰区的温度，减慢热裂解反应的速 度，抑制可燃性气体的生成。,104,熔滴作用 在阻燃剂的作用下，纤维材料发生解聚，熔融温度降 低，增加了熔点和着火点之间的温差，使纤维材料在 裂解之前软化、收缩、熔融，成为熔融液滴滴落，热 量被带走，使火焰自熄。 涤纶的阻燃大多是以此方式实现的。 提高热裂解温度 在纤维大分子中引入芳环或芳杂环，增加大分子链间的 密集度和内聚力，提高纤维的耐热性；或通过大分子链 交联环化，与金属离子形成络合物等方法，改变纤维分 子结构，提高炭化程度，抑制热裂解，减少可燃性气体,的产生。,105,凝聚相阻燃（condensed phase mechanism ）,通过阻燃剂的作用，改变纤维大分子链的热裂解 历程，促进发生脱水、缩和、环化、交联等反 应，增加炭化残渣，减少可燃性气体的产生。 磷化合物对纤维素纤维的阻燃机理主要以此种方 式。纤维素纤维在较低温度下裂解时，可能发生,分子链1, 4甙键的断裂，继而残片发生分子重,排，并首先生成左旋葡萄糖。左旋葡萄糖可通过 脱水和缩聚作用形成焦油状物质，接着在高温的 作用下又可分解为可燃的有机物、气体和水。,106,O,O,O,O,CH2OH,OH,O,O,OH,OH,O,CH2OH,OH,O,OH,OH,O,O,O,O,OH CH2OH,OH,OH,O,O,OH,H2C,CH2OH OH,OH CH2OH,OH,OH,O,OH,CH2OH,CH2OH OH,O,O,HO,OH,H2C,OH,O,+ HO,CO2,CO,H2O,左旋葡萄糖,107,一般认为磷酸盐及有机磷化合物的阻燃作用，是 由于它可与纤维素分子中的羟基（特别是第六位 碳原子上的羟基）形成酯，阻止左旋葡萄糖的形 成，并且进一步使纤维素脱水，生成不饱和双 键，促进纤维素分子间形成交联，增加固体碳的 形成。,110,气相阻燃（Gas phase mechanism）,通过阻燃剂的热裂解产物，在火焰区大量地捕捉,高能量的羟基自由基和氢自由基（scavenging free radicals），从而抑制或中断燃烧的连锁反,应，在气相发挥阻燃作用。,气相阻燃作用对纤维的化学结构不敏感。,111,纤维在热分解过程中，按氧化、分解及自由基作用 分解产生可燃性气体，释放出大量的热，使火焰蔓 延。,H O2 O H2 HO CO,HO O HO H CO2 H,112,含卤素阻燃剂在高温下释放出卤原子和卤化氢，按下 列反应消除自由基，抑制放热反应，产生阻燃作用。,113,不同的阻燃元素或阻燃剂之间，往往会产生阻燃协同,效应（synergistic effect）, 多种阻燃元素或阻燃剂共同作用的效果比单独用一,种阻燃元素或阻燃剂效果要强得多，如P-N协同效,应、卤锑协同效应等；, 在阻燃体系中添加非阻燃剂可以增强阻燃能力， 如：尿素和酰胺化合物本身不显示阻燃能力，但是 和含磷阻燃剂共同使用时，却可明显增强阻燃效 果。, 协同阻燃机理有待于进一步研究。,114,12.3.2.3 天然纤维的热裂解及阻燃机理,纤维素纤维的热裂解及阻燃机理,（1）纤维素纤维的热裂解, 纤维的燃烧可分为有焰燃烧flame和无焰燃烧（阴,燃）afterglow,有焰燃烧：纤维素热裂解时产生可燃性气体或挥发,性液体的燃烧；,无焰燃烧（阴燃）：固体残渣（碳）的氧化。,有焰燃烧所需温度比阴燃要低得多,115, 纤维素的裂解是纤维燃烧的最重要的环节,裂解产生大量的裂解热产物，其中可燃性气体和挥发 性液体将作为有焰燃烧的燃料，燃料燃烧后产生大量 的热，又作用于纤维使其继续裂解，使裂解反应循环 下去。,116,纤维素纤维的裂解反应分为两个方向：, 纤维素脱水炭化，生成水、二氧化碳和固体残渣； 纤维素通过解聚生成不挥发的液体左旋葡萄糖，左 旋葡萄糖进一步裂解，生成低分子量的裂解产物， 并形成二次焦炭。在氧的存在下，左旋葡萄糖的裂 解产物发生氧化，燃烧产生大量热，又引起更多纤 维素发生裂解。,这两个反应相互竞争，始终存在于纤维素裂解的整个 过程中。,117,（2）纤维素纤维的阻燃机理,纤维素纤维织物的阻燃剂大多是含磷化合物，当受热时 阻燃剂首先分解生成磷酸，受强热时磷酸聚合成聚磷 酸，它们都是脱水催化剂，阻止左旋葡萄糖的生成，使 纤维素脱去水留下焦炭，符合凝聚相阻燃机理。,磷酸和聚磷酸可使纤维素磷酰化，使吡喃环破裂，发生 脱水反应；,形成的焦炭层物理上起着隔绝内部聚合物与氧的接触， 使燃烧窒息，同时焦炭层导热性差，使聚合物与外界热 源隔绝，减缓热分解反应；覆盖层作用,脱出来的水分能吸收大量潜热，使温度降低。吸热作用,118,磷化物在气相中也有阻燃作用；气相阻燃,阻燃纤维素裂解后的产物中有PO自由基，同时 火焰中氢原子浓度大大降低，表明PO捕获H。, 阻燃棉纤维的裂解产物大大减少；, 再生纤维素纤维的燃烧性能和阻燃机理与棉,类似。,119,蛋白质纤维的燃烧及阻燃机理 蛋白质纤维大分子中含有碳、氢、氮和硫等元素，其 中氮和硫是阻燃元素，相对于纤维素纤维来说，不易 燃烧，但由于含有氮元素，燃烧后产生毒性大的气体 氢氰酸。 目前羊毛纤维织物的阻燃整理主要使用钛Ti、锆Zr、 钨W等络合物与有机羧酸处理。 氟锆（钛）酸钾在受热燃烧时，氟化物逐步分解，温 度至300时产生ZrOF2和TiOF2均为微粒，本身不能 燃烧，着火时覆盖在羊毛纤维表面阻止空气中氧气的 充分供应，同时阻止可燃性裂解气体的逸出，从而起,到阻燃作用。,120,12.3.2.4 合成纤维的燃烧及阻燃机理,PET,涤纶受热分解时产生大量的可燃性物质、热和烟雾。,在受热初期，分子中生成环状低聚物，经过分子内- H转移过程生成羧酸和乙烯基酯，生成的对苯二甲酸,通过脱羧生成苯甲酸、酸酐和二氧化碳或者苯等，乙 烯基酯分子链之间发生经过聚合反应和链脱离过程生 成环烯状交联结构，同时还可以经过进一步的降解直 接生成小分子的酮类物质、一氧化碳、乙醛、酸酐 等，依然可能产生活泼的自由基。,121,涤纶织物的阻燃剂大多是卤素和磷系阻燃剂。,卤素阻燃剂主要是通过阻燃剂受热分解生成卤化氢等 含卤素气体，, 在气相中捕获活泼的自由基；, 含卤素的气体密度较大，生成的气体能覆盖在燃烧 物表面，一定程度上起到隔绝氧气与燃烧区域接触的 作用。,卤素阻燃剂中溴类阻燃剂的作用较大 锑类化合物与卤素有阻燃协同效应,122,磷系阻燃剂对含碳、氧元素的合成纤维具有良好的 阻燃效果，主要是通过促进聚合物炭化，减少可燃 性气体的生成量，从而在凝聚相起到阻燃作用。 磷系阻燃剂改性的阻燃涤纶燃烧时，在燃烧表面生 成的无定形碳能有效隔绝燃烧表面与氧气以及热量 的接触，同时磷酸类物质分解吸收热量，也在一定 程度上抑制了聚酯的降解反应。,123,PAN,腈纶属易燃纤维，容易受热燃烧。,腈纶的燃烧是一个循环过程，在低温下腈纶发生环化分 解，产生梯形结构的杂环化合物，这些化合物在高温下,发生裂解，产生OH和H自由基，自由基进一步引发断,链反应，并放出可燃性挥发气体。,产生的可燃性挥发气体在氧的作用下着火燃烧，生成含,HCN、CO、CO2、NH3等有毒烟雾。燃烧时放出的热,量，除了部分散发外，还会进一步加剧纤维的裂解，从 而使燃烧过程得以循环和继续。,腈纶的阻燃大多是利用磷和卤素作为主要阻燃成分，其 阻燃作用与应用在涤纶上类似。,124,PA,锦纶遇火燃烧比较缓慢，纤维强烈收缩，容易熔融 滴落，而且燃烧过程容易自熄（原因：锦纶的熔融 温度与着火点温度相差较大）。,但是：锦纶的熔融滴落，容易引起火在其它易燃材 料上的蔓延，从而引起更大的危害。,此外，由于熔融温度较低，熔融后粘度较小，燃烧 过程中生成的热量足以使纤维熔融，因此，锦纶比 许多天然纤维容易点燃。,125,锦纶大分子主链上含有氧、氮等杂原子，热分解时 由于不同键的断裂形成各种产物，裂解比较复杂。,锦纶的阻燃主要是通过两种机理进行：, 凝聚相阻燃，通过促进聚酰胺燃烧过程中炭量的,增加，降低可燃性气体的生成；, 通过气相自由基捕获机理，阻燃剂分解后与空气 中的氧结合，减少活泼自由基的生成，达到阻燃 的目的。,126,PP,丙纶属易燃纤维，燃烧时不易炭化，全部分解为 可燃性气体，气体燃烧时释放出大量热，促使燃 烧反应迅速进行。,丙纶的气相阻燃主要是通过卤素阻燃体系及协同 效应体系来抑制气态的燃烧反应。,127,12.3.2. 5 涤/棉混纺交织物的阻燃整理, 支架现象（效应）：,对于由熔融纤维和不熔融纤维组成的混纺交织物，熔 融纤维被不熔融纤维支持继续燃烧的现象。,涤纶纤维是熔融纤维，受热熔融而产生熔滴，棉是不,熔融纤维，受热燃烧后发生炭化，形成CC网络,支架结构，产生支架现象，使熔融涤纶纤维聚集，阻 止熔滴滴落，使织物燃烧得更剧烈。,128,混纺交织物的阻燃整理, 若其中一种纤维的含量大于85%，阻燃整理主要针,对该纤维进行；, 如果两种纤维的含量均低于85%，则要对这两种纤,维分别进行阻燃整理；, 整理时必须考虑支架效应对熔融纤维燃烧性能的影,响。,12.3.3 阻燃整理剂（flame retardant）及阻燃整理工艺,阻燃剂的基本要求： 对纺织品有显著的阻燃作用，整理后织物的阻燃性 能应满足各类阻燃标准要求； 应有良好的耐久性，包括耐水洗、耐干洗、耐气候 等； 整理后不影响织物的色泽、外观、手感和其它物理 机械性能； 应无毒、无刺激性，有生物可降解性，燃烧后发烟 量少，烟雾无毒性； 价格低廉，应用工艺简单。 129,130,12.3.3.1 阻燃整理剂种类,常用阻燃剂的阻燃元素：,元素周期表中第III主族的硼B和铝Al；,元素周期表中第V主族的氮N、磷P、锑Sb等； 元素周期表中第VI主族的硫S；,元素周期表中第VII主族的氟F、氯Cl、溴Br； 锌Zn、钡Ba、镁Mg、钛Ti、锡Sn、铁Fe、锆Zr、 钼Mo等金属化合物。,实际应用中，以磷P和溴Br为主。,131,按化合物的类型，阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃 剂两大类。,1. 无机阻燃剂,特点：热稳定性好、不挥发、发烟性小、不产生有毒和,腐蚀性气体、价格低廉，不耐水洗。,种类：独效阻燃剂、阻燃协效剂、辅助阻燃剂、阻燃填,充剂,纺织品用品种：赤磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二,铵、三氧化二锑、五氧化二锑、硼砂、 硼酸等,用途：装饰织物、幕布、电褥套等,132,2. 有机阻燃剂,种类：磷系（纺织品常用）、卤系（氯系和溴系）（禁,用）、硫系等, 纤维素纤维织物：,聚磷酸铵,四羟甲基氯化磷（THPC，tetrakis(hydroxymethyl)-,phosphonium chloride）,N-羟甲基-3-二甲氧基磷酰基丙酰胺（Pyrovatex CP）, 涤纶织物：环状膦酸酯化合物, 涤/棉混纺织物：乙烯基膦酸酯低聚物 发展方向：有机硼阻燃剂的开发（环保性）,133,12.3.3.2 织物阻燃整理,织物阻燃整理的一般方法 浸渍烘燥法,又称吸尽法，是将织物用含有阻燃剂的整理液 浸渍一定时间后烘燥，使阻燃剂浸透于纤维， 阻燃剂与纤维分子间靠非极性范德华力吸附。 获得的阻燃效果不耐久。,134, 浸轧焙烘法 (pad-dry-cure),浸轧液组成：阻燃剂、交联剂、催化剂、添加剂、,表面活性剂,烘燥：100左右,焙烘：温度取决于阻燃剂、交联剂、纤维,后处理：去除织物表面上没有反应的阻燃剂及其它,药剂，改善织物的手感 可以获得耐久性阻燃效果,135, 涂层法,将阻燃剂混入涂层剂中，经过涂层机将涂层剂敷于 织物表面，经烘干后涂层剂交联成膜，阻燃剂均匀 分布在涂层薄膜中，起到阻燃作用。,当阻燃剂不溶于水或阻燃剂不能与纤维大分子形成 交联时可使用涂层法。 喷雾法,不能在普通设备上加工的纺织品，如：大型幕布、 地毯，表面是蓬松性的花纹、簇绒、起毛织物。,136,影响阻燃整理效果的因素,织物的平方米克重和织物结构对阻燃性能有影响 同类组织结构的织物，重量越大，限氧指数越高； 平方米克重相同的织物，密度大，织物结构紧密的,织物限氧指数高。,整理工艺条件对阻燃整理效果的影响, 阻燃剂的用量越大，所获得的阻燃性能越好，但是,会影响织物的手感和风格，并且增加成本；, 轧余率、烘干和焙烘温度及时间也会对织物的阻燃,性能造成影响。,137,纤维素纤维织物的阻燃整理,1. 棉织物的阻燃整理,棉织物的暂时性或半耐久性阻燃整理主要是使用 磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、尿素、硼砂、硼酸、 聚磷酸铵等用浸渍法或轧烘焙工艺处理。,138,表 12-10,部分非耐久阻燃剂的阻燃效果,145,工艺流程：, 浸轧（二浸二轧，轧余率80100%） 烘干（100，3min）, 焙烘（150170，1.55min）, 皂洗 水洗 烘干,通过与纤维素分子反应及树脂的固着作用获得耐 久性阻燃效果（焙烘是关键）。,146,Fig.12-14 Reaction of N-methylol dimethyl-,phosphonopropionamide (Pyrovatex CP) with cellulose,147,2. 其它纤维素纤维织物的阻燃整理,麻织物、粘胶纤维织物、天丝（Tencel、Lyocell）织,物及竹纤维织物的分子聚合度、相对分子质量、结 晶度等与棉纤维分子有一定区别外，基本结构组成 和性能与棉纤维类似，一般来说棉织物适用的阻燃 剂都可使用。,对于再生纤维素纤维，还可以通过制造阻燃纤维来 达到织物阻燃的目的。,149,蛋白质纤维织物的阻燃整理,羊毛和蚕丝具有较高的回潮率和含氮量，与纤维素 纤维相比不易燃烧，但若要求更高的标准，则需要 进行阻燃整理。,早期的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液处理， 产品用于飞机上的装饰用布。阻燃效果良好，但不 耐水洗。,采用THPC处理，耐洗性较好，但工序繁复，手感粗,糙，失去了毛织物的风格。,150,目前采用钛、锆和羟基酸等的络合物对羊毛织物 整理，阻燃效果好，且不影响羊毛的手感。 六氟钛酸钾和六氟锆酸钾为常用的氟络合物阻燃 剂，在处理液中可离解出TiF62-或ZrF62-，在酸性 条件下能被阳离子性的羊毛分子吸收：,Wool,MF62- + 2 H3 N,Wool,NH3 MF62- H3 N,Wool,151,处理条件：浴比 10：1 络合物用量 36%（o. w. f.）,煮沸,4560min,可以在染色后单独进行阻燃整理，也可以与防缩整理 同浴或染色同浴进行； 获得的阻燃毛织物的限氧指数在32%左右。 整理时加入一定比例的-羟基羧酸，如柠檬酸、酒石 酸、苹果酸等，可大大提高阻燃效果，以柠檬酸效果 为好。 一般要求柠檬酸和钛络合物的用量比应在2.5以上，与 锆络合物的用量比应在0.8以上。 金属络合物整理时添加四溴苯二甲酸有协同效应，可,以提高织物的阻燃性和耐洗性。,152,关于真丝织物的阻燃整理研究不多，可用棉织物 的阻燃方法进行整理，或用有机锡化合物处理。 单独用钛、锆络合物处理达不到满意的阻燃效,果，可用溴化双酚A衍生物处理后