《核磁共振碳谱》PPT课件.ppt

第三节 核磁共振碳谱,3.1 基本原理,在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。 13C NMR的原理与1H NMR一样。 由于c= H /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。必须采用一些提高灵敏度的方法：,(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。,13C NMR的优点： 值范围很宽，一般为0250，化学环境相差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。 13C NMR的问题： 碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。 13C NMR的标准物质： 和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。,3.2 13C NMR测定方法,一、碳谱中的偶合问题 碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱很复杂，很难解析。 二、13C NMR测定方法 1、质子宽带去偶 又称质子噪音去偶 制作方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。,(2),2、质子选择去偶 该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE效应存在。,甲苯的质子选择去偶(低场部分),3、偏共振去偶 制作方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离，使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数变小(剩余偶合常数)。峰的分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了碳氢偶合信息。,的偏共振去偶谱,随着干扰射频频率与氢核共振频率的接近，偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶谱：,-CH3在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系,第三节 C原子的化学位移,碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要受杂化状态和化学环境的影响，且和其连接的质子的化学位移有很好的一致性。 一、饱和碳 (1) c在 -2.143ppm 之间； (2) 每有一个-H 或-H 被甲基取代，碳的化学位移增加大约 9，称或效应； (3) 每一个-H 被取代，碳化学位移减小约 2.5； (4) 电负性较大的基团，通常使碳的化学位移加大。,二、烯烃 烯烃sp2杂化的碳的化学位移为100165，随取代基的不同而不同。,三、炔烃 炔烃sp杂化碳的化学位移在6792之间。,四、芳烃 (1) 芳烃芳环sp2杂化的碳的化学位移为123142(苯：128.5)； （2） 取代芳烃sp2杂化碳的化学位移为110170；取代基的影响类似于氢谱。,五、羰基碳 羰基碳的化学位移在170210间，受取代基影响较大。,DEPT谱 (distortionless enhancement by polarization transfer，无畸变增强极化转移技术) , 大大提高对13C核的观测灵敏度; 可利用异核间的偶合对13C信号进行调制的方法，来确定碳原子的类型。,DEPT谱图：,不同类型的13C信号均呈单峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通过改变照射1H核第三脉冲宽度()的不同， 若=135(C谱)，可使CH及CH3为向上的共振吸收峰，CH2为向下的共振吸收峰，季碳信号消失。 若=90(B谱)，CH为向上的信号，其它信号消失。 若=45(A谱)，则CH3、CH2及CH皆为向上的共振峰，只有季碳信号消失。 以取代偏共振去偶谱中同一朝向的多重谱线。,DEPT谱图A、B、C谱：,DEPT谱图R、Q及P谱：,还可以通过A、B及C谱的加减处理，而得DEPT的R、Q及P谱，分别只呈现CH3、CH2及CH的信号，而且都呈现向上的单一谱线。 由于DEPT谱的定量性很强，因此不仅可鉴别碳原子的类型，而且可判断碳原子的数目，对于光谱解析十分有利。DEPT已成为13CNMR测定中的常规内容。,DEPT谱图R、Q及P谱：,核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用,核磁共振氢谱(1HNMR) 在综合光谱解析中主要提供化合物中所含 质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。 氢分布：说明各种类型氢的数目。 核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境 指核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、构象)等)。 三方面的结构信息。,核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用,核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。,核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用,在碳谱中: 质子噪音去偶或称全去偶谱(proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写COM，其作用是完全除去氢核干扰)可提供各类碳核的准确化学位移 偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部分除去氢干扰)可提供碳的类型。因为C与相连的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。,核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用,目前在碳谱实际测定工作中，主要是测定COM及DEPT谱: 由COM谱识别碳的类型和季碳。 由DEPT谱确认CH3、CH2及CH； 具有复杂化学结构的未知物，还需测定碳氢相关谱或称碳氢化学位移相关谱，它是二维核磁共振谱(2D-NMR )的一种,提供化合物氢核与碳核之间的相关关系,测定细微结构。,碳谱与氢谱之间关系-互相补充,氢谱不足,不能测定不含氢的官能团,碳谱补充,对于含碳较多的有机物，烷氢的化学环境类似，而无法区别,给出各种含碳官能团的信息，几乎可分辨每一个碳核， 光谱简单易辨认,碳谱与氢谱可互相补充,碳谱不足,氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例,COM谱的峰高，常不与碳数成比例,氢谱补充,碳谱与氢谱可互相补充,氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。 碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。 普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者可互为补充。,第四节 13C NMR的解析及应用,一、解析步骤 与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。 1、尽量设法获取有关信息；如已知分子式，计算不饱和度； 2、确定谱线数目，推断碳原子数，注意分子对称性； 3、分析各碳原子的化学位移，推断碳原子所属官能团； 4、推断合理结构式。 二、解析示例,例1、某未知物，分子式为C7H9N，碳谱如下，推断结构式。,1(q),21.3,2(d),112.3,3(d),115.9,4(d),119.2,5(d),129.1,6(s),138.8,7(s),146.8,3,1,例2、有一未知物，分子式为C8H18，宽带去偶谱图见(a)，偏共振谱图如(b)，试推测其结构。,Analysis: C4H10O2,Structure: IUPAC Name: 1,2-dimethoxymethane,Analysis: C5H7O2N,Structure: IUPAC Name: ethyl cyanoacetate,Analysis: C6H10O,Structure:,IUPAC Name: 2-butanon-4-ene,Analysis: C8H8O,Structure: IUPAC Name: acetophenone,Analysis: C6H8O,Structure: IUPAC Name: cyclohexanon-2-ene,例三,某化合物分子式为C13H8O,其红外光谱中，3045cm-1有中等强度的吸收,1705cm-1有强吸收,30002800cm-1范围内无吸收,试推测其分子结构,未知物的分子式为C6H12O2，13CNMR质子偏共振去偶谱(a)和质子宽带去偶谱（b）如图所示，求其结构。,某含氮未知物，质谱显示分子离子峰为m/z 209，元素分析结果为C：57.4%，H：5.3%，N：6.7%，13C NMR谱如图4-8所示。（括弧内s表示单峰，d表示双峰，t表示三重峰，q表示四重峰），推导其化学结构。,不饱和度为 6 分子中存在某种对称因素 （ppm）：饱和碳：14.1（q） C-CH3， sp2碳 123.6（d） 2CH 40.8（t） C-CH2 130.5 (d) 2CH 60.3（t） O-CH2 141.9 (s) 147.1 (s) 170.2 (s) C=O,通过经验式计算两个化合物中苯环碳的值,可以判断该未知物结构是（B）而不是(A)。,化合物的分子式为C8H6O3, 其质子宽带去偶谱如图所示，各峰的化学位移值（ppm）和偏共振去偶谱得到的峰的裂分数为：190.2 (d), 153.0(s), 148.7(s), 131.8(s), 128.6 (d), 108.3(d), 106.5(d), 102.3(t), 试推导其结构式。,不饱和度 :6 190.2ppm为醛基