[材料科学]第4章 高聚物及非晶态材料.ppt

,材料科学基础,第 四 章 高聚物及非晶态结构,材料科学基础,4.3 无机熔体与玻璃,材料科学基础,4.3.1 一般概念,材料科学基础,质点在三维空间排列没有规律性， 即远程无序， 不排除局部区域可能存在规则排列， 即近程有序,质点在三维空间作有规则的排列， 即远程有序,材料科学基础,晶 体： 非晶体：包括 玻璃、高聚物、树脂、 橡胶、沥青、松香等物质,材料科学基础,无机玻璃分类： 按用途：日用玻璃、建筑玻璃、化学仪器玻璃、光学玻璃、其他特种玻璃； 按组成：硅酸盐玻璃（SiO4）、硼酸盐玻璃（BO3）、铅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸盐玻璃等。,材料科学基础,玻璃没有严格的定义，一般将其称作非晶态物质或无定形物质，是将原料加热熔融（称为熔体），然后快速冷却（过冷却）而形成玻璃态，其结构与熔体结构特征密切有关。,材料科学基础,玻璃的外观特征： 高硬 脆性大 对可见光透明 断面呈贝壳状或蜡状,材料科学基础,陶瓷材料中由于存在杂质或者人为添加，高温烧结时产生液相，冷却后转变为玻璃相存在于晶界处，其组成、结构和数量对陶瓷材料的性能影响较大。,材料科学基础,4.3.2 无机熔体的结构,材料科学基础,图4-10 气体、熔体、玻璃和晶体的X射线衍射图,材料科学基础,晶体：有序结构，当晶面满足布拉维衍射条件时，便会在特征角度出现尖锐的衍射峰 气体：完全无序的结构，因而出现散射现象,材料科学基础,玻璃和熔体结构： 存在相似性 介于有序和无序之间的 一种状态，衍射图谱呈弥散状衍射峰 近程有序、远程无序 在局部区域质点排列形式与晶体相似，但这种局部有规则排列区域是高度分散的。,材料科学基础,SiO4基本单元 通过4个顶角的O2-扩展延伸 形成三维架状结构 与石英晶体结构对比： 三维结构存在扭曲变形 质点排列没有任何规律性,SiO2熔体,材料科学基础,加入 RO或R2O,材料科学基础,分化过程 在硅酸盐熔体中，由于加入R2O或RO，使桥氧键发生断裂，大聚合物分解为小聚合物的过程。,材料科学基础,R-O键 Si-O键，给出氧离子 Si4+具有很强的夺氧能力 桥氧键（Si-O-Si）断裂 随着RO或R2O 体系中O/Si比 SiO4连接方式： 架状 层状 带状 链状 环状 岛状,材料科学基础,图4-12 R2O和RO与Si-O网络反应示意图,材料科学基础,图4-13 四面体网络被碱分化,材料科学基础,缩聚 分化产生的低聚物不是一成不变，在一定条件下相互作用，形成聚合程度较高的聚合物（即阴离子团变大），并放出R2O或RO的过程称，它是分化的反过程。,材料科学基础,材料科学基础,体系在一定温度、组成条件下达到分化与缩聚的平衡状态 各级聚合物及它们的数量存在动态分布方式,材料科学基础,熔体定义 固体经高温熔融，产生数量不同、聚合度不同的各种聚合物所组成的混合物，聚合物的聚合度及数量按一定的分布函数方式存在,材料科学基础,需要指出： 一定数量、各级聚合物共存，体系仍然是均匀的、单相的。多种聚合物同时并存而不是单独存在，这就是熔体结构远程无序的实质,材料科学基础,影响熔体因素： 温度、组成,材料科学基础,当组成不变时 T ，低聚物浓度 ，高聚物浓度 T ，低聚物浓度 ，高聚物浓度 ,材料科学基础,当温度不变时 组成变化反映在 O/Si 上 O/Si 分化作用加强,材料科学基础,4.3.3 熔体的性质,粘 度（） 表面能（）,材料科学基础,意 义： 坯釉结合（是否润湿、起泡、流釉） 瓷坯的变形能力 玻璃形成、结构与性质 陶瓷微观结构相分布（液相对晶粒的润湿程度） 烧结温度和烧结速率,材料科学基础,1. 粘 度,材料科学基础,图4-14 液体流动时内摩擦力, = F/S = dv/dx,材料科学基础,比例系数 称为粘度 反映了液体流动时内摩擦力大小，定义为使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力，单位为帕秒（Pas） 大的液体，不易流动，故 的倒数称为流动度 = 1/,材料科学基础,（1）粘度的影响因素 温 度 组 成,材料科学基础, 温度 温度的变化对粘度产生显著影响，不同温度下粘度值相差可达若干数量级，因此每当提及某种材料的粘度值时，一般需要指出所对应的温度。,材料科学基础,对数关系,材料科学基础,玻璃特征温度： 应变点： = 41013 Pas，粘性流动不存在， 退火时不能除去应力 b) 退火点： = 101112 Pas，保温15min消除应力 c) 软化点： = 4.51067 Pas，玻璃加热到此 温度出现软化 d) 流动点： = 104 Pas，104 Pas 时可流动,材料科学基础, 组成 改变了熔体结构 影响到 即 由 SiO4 网络连接程度所决定,材料科学基础, O/Si 分化作用 Onb , 阴离子团从大变小 低聚物浓度 流动活化能 ,材料科学基础,R2O使 降低的作用大于RO，因为R2O使桥氧键彻底断裂,材料科学基础,加少量B2O3，BO3 BO4-，使结构聚集紧密， 升高。 进一步增加B2O3，BO4-增多靠近，带负电相斥使结构遭到破坏，结构变得疏松， 下降。,材料科学基础,在含R2O的熔体中加入R2O3（如Al2O3），AlO6AlO4，即Al3+ 进入网络起到“补网 作用”，使结构进一 步致密， ,材料科学基础,外层18电子的二价元素（如Pb等），极化作用，R-O键共价键成分增加，削弱了Si-O键，甚至导致阴离子团解聚，使 ,材料科学基础,（2）粘度的测定,材料科学基础,a) 拉丝法： = 106 1015 Pas，把熔体拉成丝，根据其伸长速度来测定。 b) 转筒法： = 101 107 Pas，利用铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受到熔体的粘滞阻力作用而扭成一定角度，由此扭转角的大小来测定。,材料科学基础,c) 落球法： = 100.5 1.3105 Pas，根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求。 d) 振荡阻滞法： 很小时（10-2 Pas）用此法。,材料科学基础,2. 表面张力、表面能（）,材料科学基础,表面能是将表面增大一个单位面积所需做的功，J/m2； 表面张力则是沿着物体表面，使表面具有收缩倾向的作用力，N/m,材料科学基础,严格来讲，二者属于不同的物理概念，单位也不同 对于液体而言，二者数值相等，加上二者的量纲相同，所以有时不加区别而混用 对于固体，二者数值有很大差别 水：70mN/m，硅酸盐熔体：220380 mN/m,材料科学基础,意义： 硅酸盐熔体的表面张力会影响固液润湿、陶瓷材料坯釉结合、陶瓷体中液相分布与显微结构，工艺中需要加以调节或控制,材料科学基础,（1）影响因素 温 度 组 成 结 构 介 质,材料科学基础, 温度： 随着温度升高，硅酸盐熔体的表面张力下降， 1/T。因为温度升高，质点热运动加剧，质点间距加大，相互作用力减弱，所以内部质点能量与表面质点能量之差减小。,材料科学基础, 组成： 没有表面活性的物质使升高，如Al2O3、CaO、MgO、SiO2、Na2O、Li2O 表面活性物质富集于表面使下降，如：B2O3、P2O5、V2O5、Cr2O3、K2O、PbO。B2O3形成平面BO3基团，使内外能量差别减小，降低；PbO表面活性作用是由于Pb2+高极化率,材料科学基础, 结构： 从熔体结构考虑，随着O/Si下降，SiO4变大，相应地阴离子团的电荷/半径比 Z/r 降低，这些硅氧负离子团被排挤到液体表面，使 降低。,材料科学基础,对于结构类型相同的离子晶体，晶格能高则其熔体增加；单位晶胞尺寸小则其熔体增加。 化学键型对表面张力也有很大影响：金属键 共价键 离子键 分子键。 硅酸盐熔体为共价键与离子键的混和键型，表面张力介于二者之间。,材料科学基础,总之，熔体内部质点作用力加强，会导致升高,材料科学基础, 介质： 常指与其自身饱和蒸汽或者空气接触时的数值，介质改变将产生 的变化。,材料科学基础,注意： 熔体不能取其各自成分的i进行加和计算，两种熔体混合时也不能进行加和计算。,材料科学基础,4.3.4 玻璃的通性,材料科学基础,四大通性： 各向同性 介稳性 熔融态转变为玻璃态是渐变的、可逆的，在一定温度范围内完成，无固定熔点 由熔融态向玻璃态转变过程中，物理、化学性质连续变化,材料科学基础,1. 各向同性 均质玻璃体各个方向的性质，如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数等都是相同的，玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。如果玻璃中存在应力或者非均质玻璃，则可显示出各向异性。,材料科学基础,2. 介稳性 指玻璃具有析晶不稳定性与析晶困难相对稳定性的统一。,材料科学基础,3. 熔融态转变为玻璃态是渐变的、可逆的，在一定温度范围内完成，无固定熔点。,Tg玻璃转变温度 Tg，熔体 只有熔体玻璃体可逆的转变温度范围,材料科学基础,玻璃软化温度Tf 当对玻璃加热到某温度时，便会逐渐出现软化，可以进行吹制、拉制成型玻璃制品，玻璃开始呈现液体状态典型特性,材料科学基础,TgTf 反常间距 或 转变范围 玻璃许多性质发生急变 特有的过渡温度范围。,材料科学基础,4. 由熔融态向玻璃态转变过程中，物理、化学性质连续变化。,结构急速变化，性质随之突变。对控制玻璃性质有重要意义,材料科学基础,4.3.5 玻璃的形成,材料科学基础,1. 玻璃态物质的形成方法,材料科学基础,传统方法玻璃原料经加热熔融，再经快速冷却 冷却速度106 C/s时，金属材料也可以形成非晶金属。 出现了许多新技术，获得玻璃态物质。,材料科学基础,材料科学基础,2. 玻璃形成的热力学观点,材料科学基础,熔体冷却时释放能量的3种方式： 结晶化 玻璃化 分相,材料科学基础,根据热力学理论，玻璃态物质总有降低内能转变为晶态的趋势，如果玻璃化释放的能量较多，使玻璃与晶体的内能相差很少，那么这种玻璃的析晶能力小，也能以亚稳态长时间稳定存在。 作为形成玻璃的热力学条件,材料科学基础,3. 玻璃形成的动力学条件,材料科学基础,不考虑分相，玻璃化和结晶化是两个对立的过程，对结晶化不利的条件恰恰是形成玻璃的有利条件。,材料科学基础,结晶过程,晶核生成速率（成核速率）,晶核生长速率（u）,Iv = f(T),u = f(T),材料科学基础,材料科学基础,动力学条件研究： 3T 图 （Time-Temperature-Transformation）,材料科学基础,= 10-6,材料科学基础,如何解释 3T图的形状？,材料科学基础,比较不同物质形成玻璃的能力,材料科学基础,4. 玻璃形成的结晶化学条件 键 强 键 型,材料科学基础,（1）键强 各种化合物的分解能，除以化合物的配位数，得到单键能。 是决定它能否形成玻璃的重要条件。,材料科学基础, 玻璃网络形成体：单建强 335 kJ/mol，这类氧化物能单独形成玻璃，其正离子称为网络形成离子。SiO2、B2O3等。 网络变性体：单键能 250 kJ/mol，这类氧化物不能形成玻璃，而是改变网络结构，从而使玻璃性质改变，其正离子称为网络变性离子。R2O、RO。 中间体：作用介于玻璃形成体和网络变性体之间，R2O3等。,材料科学基础,劳森修正理论： 单键能除以熔点的比值作为衡量玻璃形成能力的参数，单键能愈高、熔点愈低的氧化物愈容易形成玻璃。,材料科学基础,单键能/熔点 0.42 kJ/(molK)为网络形成体 单键能/熔点 0.125 kJ/(molK)为网络变性体 单键能/熔点 介于二者之间为网络中间体,材料科学基础,可很好地解释B2O3易形成玻璃而难以析晶的原因，并有助于理解在二元或多元系统中组成落在低共熔点或共熔界线附近时，易形成玻璃的原因。,材料科学基础,（2）键型 离子键 金属键 共价键 混合键,材料科学基础,离子键很强化合物（如NaCl、CaF2等）： 正、负离子形式存在，粘度低、流动性很大，作用范围大、无方向性、配位数较高，依靠库仑力迅速按照晶格位置堆积形成晶体几率很高，即析晶活化能小，很难形成玻璃。,材料科学基础,金属键物质（如单质金属或合金）： 熔融时失去自由电子，以正离子状态存在，无方向性和饱和性，配位数最高，原子相遇按照晶格位置排列形成晶体的几率极高，很难形成玻璃。,材料科学基础,纯共价键化合物： 大部分为分子结构，分子内部共价键，但分子范德华力结合，键较弱，无方向性，冷却中质点容易进入晶格位置构成分子晶体。 共价键很强的无机材料如Si3N4、SiC等，方向性、饱和性、低配位数，只能按照特定位置排列而形成晶体。,材料科学基础,当离子键和金属键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学键具有一定的方向性和饱和性，趋于形成一种低配位数结构。共价键成分具有方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成近程有序；离子键成分具有易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进多面体不按一定方向连接，构成远程无序的网络结构，它们共同作用的结果，造成形成玻璃倾向很大。,材料科学基础,形成玻璃必须具备： 极性共价键或金属共价键 正、负离子的电负性差值 1.52.5 阳离子具有较强的极化本领 单建强 335 kJ/mol 成键时出现sp电子杂化轨道 熔融时粘度很大 冷却时分子团聚集形成无规则网络,材料科学基础,4.3.6 玻璃的结构 无规则网络学说 晶子学说,过冷液体 核前群理论 离子配位假说,材料科学基础,（1）无规则网络学说,材料科学基础,玻璃和同组成的晶体都具有三维空间的网络结构，这种网络结构是由离子多面体（四面体或三角体）构筑起来的，晶体中网络结构是由多面体作有规则重复排列，而玻璃体中的多面体排列没有规律性。玻璃在一定程度上继承了熔体的网络结构特征。,材料科学基础,强调了玻璃的均匀性、无序性、连续性、统计性，可解释玻璃四大通性及玻璃性质的变化,材料科学基础,形成玻璃必须满足： a) 每个氧离子最多和两个正离子连接 b) 氧多面体中正离子配位数不大于4（3或4） c) 氧多面体相互共角连接而不共棱或共面连接,材料科学基础,d) 氧多面体至少有3个顶角和相邻氧多面体共有（形成连续空间网络结构） e) 玻璃态与晶态相比内能相差不能太大。,材料科学基础,Warren等人通过X射线衍射等一系列研究，使Zachariasen的理论获得有力的实验证明。,材料科学基础,（2）晶子学说,材料科学基础,试验依据： 硅酸盐玻璃在一定温度范围内折射率突变，（相当于-石英 -石英转变温度573C）。 硅酸盐玻璃进行退火或淬火后于520 595C 折射率有突变，热膨胀系数在520 595C 也有突变。,材料科学基础,玻璃是一种不连续的原子集合体 “晶子”高度分散在无定形介质中的固体；或玻璃是由无定形物质连接无数“晶子”所组成，“晶子”不同于一般微晶，它是带有晶格畸变的有序排列区域。晶子与无定形介质之间无明显界线。,材料科学基础,揭开了玻璃结构特征： 微不均匀性 近程有序性。,材料科学基础,两种学说存在一定的分歧或者对立，随着研究的日趋深入，两种学说都力图吸取对方合理部分，克服自身的局限性，彼此都有进展。二者比较统一的看法是：玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。,材料科学基础,4.3.7 玻璃结构参数 为了表示硅酸盐玻璃结构特征 便于比较玻璃的物理性质,材料科学基础,X 每个多面体中非桥氧数的平均数Onb Y 每个多面体中桥氧数的平均数Ob Z 每个多面体中形成剂离子的配位数，硅酸盐玻璃 Z = 4，硼酸盐玻璃 Z = 3 R 玻璃中全部氧离子与全部网络形成剂离子之比，O总/形成剂离子总数，亦即O/Si。R 根据玻璃组成来计算。,材料科学基础,材料科学基础,Y 值大，网络结构紧密，强度大，膨胀系数小，电导率小，粘度大； Y 值小，网络结构疏松，强度小，膨胀系数大，电导率大，粘度小,材料科学基础,表4-3 玻璃性质对比,材料科学基础,结构参数计算举例 石英玻璃：Z = 4，R = 2，所以 X = 0，Y = 4 Na2OSiO2： R = 3/1 = 3，所以,材料科学基础,14mol% Na2O8mol%CaO78mol%SiO2玻璃： Z = 4,材料科学基础,当玻璃中含有Al3+、Pb2+等网络中间离子时，就很难准确计算R值。,材料科学基础,在含R2O、RO的硅酸盐玻璃中， 当Al2O3/(R2O+RO)1时，则简单