课件：第五章表面结构与性质.ppt

第五章 表面结构与性质,第一节 固体表面的基本特征,第二节 固体的表面结构及性质,第三节 固体的界面与结构,理想完整晶体在于其结构完全的周期性和对称性 有限大小的晶体，其表面是平移对称性终止处，是一类典型的面缺陷（由于晶体材料与外界相互作用是通过表面来实现的，因而表面的结构特征无论从基础理论或技术应用的角度看，都是至关重要的） 另一类面缺陷出现于有限晶体的内部，称作界面（界面的结构特征对于晶体材料的各种性质可以产生更为广泛和重要的影响）,概 述,水滴为什么是圆形而不是方形？,它们为什么可以漂在水面上,昆虫水黾,水在毛细管中为什么会上升？,表面和界面现象对于材料的制备和使用起到至关重要的作用，是功能材料研究的前沿领域。近年来，表面与界面起突出作用的新型材料，如薄膜与多层膜、超晶格、超细颗粒与纳米材料等的发展正如日中天，既发现了一系列新的物理现象和效应，又展示了应用上的巨大潜力,界面(Interface) ：物质的两相之间密切接触的过渡区 表面(Surface)：在稳定状态下，自然界的物质通常以气、液、固三相存在。这三者之中，任何两相或两相以上的物质共存时，会分别形成气-液、气-固、液-液、液-固、固-固乃至气-液-固多相界面。通常所讲的固体表面（surface）实际上是指气-固两相界面，而看到的液体表面则是气-液两相界面,表面和界面 (surface and interface),1. 气-液界面,2.气-固界面,3.液-液界面,4.液-固界面,5.固-固界面,表面质点所处环境不同于内部质点，存在悬键或受力不均而处于较高能态（热力学非平衡状态），呈现一系列特殊的性质,表面和界面的存在将引起材料的熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、化学活性、化学反应等方面的变化，如纳米材料的特性,有关强度、韧性、导热、导电、介电、传感、腐蚀、氧化、催化、能量交换、摩擦磨损、光的吸收与反射等也都与表面与界面特性密切相关,第一节 固体表面的基本特征 Basic Characteristics of Solid Surfaces,一、固体表面力场,晶体内部质点由于排列的有序性和周期重复性，所以质点的受力场是有心对称的,固体表面质点排列的周期重复性被破坏从而使表面的力场对称性被破坏，即存在有指向性的剩余力场，最终使固体表面表现出对其他物质有吸引作用（如润湿、粘附等），该力称为固体表面力,不同材料的固体表面力的大小不同，即使同一材料的固体表面力随表面晶面的不同也不同,（1）化学力：本质是静电力，来自于固体表面的不饱和价键（可用表面能的数值来估计） 当固体表面质点通过不饱和键与被吸附物间发生“电子转移”时，产生化学力形成了表面化合物,（2）范德华力（分子力）：一般指固体表面与被吸附质点（如气体分子）之间相互作用力， 它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的主要原因，与液体的内压、表面张力、蒸汽压等性质密切相关。分子力主要来源于以下三种效应：,依性质不同，固体表面力可分为化学力和分子力,A、定向作用（静电力）：发生在极性物质之间，相邻两个极化的电偶极矩相互作用的力。,B、诱导作用力：发生在极性与非极性物质之间，指在极性物质作用下，非极性物质被极化诱导出暂态的极化电偶极矩，随后与极性物质产生定向作用。,C、分散作用力（色散力）：发生在非极性物质之间，非极性物质瞬间电子分布并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩，产生瞬间极化电矩间相互作用。,Note： 对不同物质，上述三种作用并非是均等的； 分子间引力的作用范围极小，一般为0.3 0.5 nm 范德华力主要表现为引力 在固体表面上，化学力和范德华力可以同时存在，但两者在表面力中所占比重，将随具体情况而定,二、固体表面能和表面张力,固体的表面自由能是描述和决定固体表面性质的一个重要物理量,表面张力：表面层质点有趋向于内部并使表面积有尽量收缩的趋势，结果在表面切线方向上有一种缩小表面的力作用，这个力即表面张力 ，其物理意义：作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位Nm-1,表面能：若要使表面增大，相当于使更多的质点移到表面，则必须对系统做功，在恒温、恒压条件下，增加一个单位表面积时所做的功，单位Jm-2,在液体中，原子和原子团易于移动，拉伸表面时，液体原子间距离并不改变，附加原子几乎立即迁移到表面。所以，与最初状态相比，表面结构保持不变。因此液体的表面张力和表面能在数值上是相等的。只是同一事物从不同角度提出的物理量。 对于固体，引起表面变形过程比原子迁移率快的多，则表面结构受拉伸或压缩而与正常结构不同，因而，固体的表面能与表面张力在数值上不相等。,液体表面能和表面张力： 倾向于形成球形表面，降低总表面能 液体表面能和表面张力具有相同的数值和量纲。 液体表面能是可以测定的，常用毛细管法来测定，具体方法是将一毛细管插入液体中，测定液体在毛细管中上升的高度h，由下式求出表面张力 ：,（1）一般情况下，固体的表面张力与固体的表面自由能在数值不相等（因为固体的表面能包含了弹性能）；,固体表面张力和表面能的特点：,（2）固体的表面张力是各向异性的（由于结构的各向异性及表面不均匀所致）；,（3）决定固体表面形态不是表面张力，而是形成固体表面时的条件和它所经历的历史；,（4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难,在研究固体表面时，对于与机械性质有关的场合，应用表面张力的概念，对于与热力学平衡性质有关的场合应用表面自由能,影响固体表面能的因素：, 表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，因 此具有强键力的金属和无机材料表面能较高, 表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小，因为质点的热运动削弱了质点间的吸引力, 表面能与杂质：材料中含有少量能使表面能减小的组分， 则会在表面上富集并显著降低表面能；若含有少量能使表面 能增加的组分，则倾向在体内富集并对表面能影响不大, 固体表面能确定的方法：实验测定和理论计算 实验方法：较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与温度的关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力 理论计算：理论计算比较复杂，本处不详细介绍,NOTE：计算值与实验值的偏差：计算值一般比实验值高。主要原因可能是表面结构与晶体内部结构的变化；极化双电层的离子重排引起表面离子数的减少；实际表面离子尺度上的阶梯结构等,固体的表面张力与表面自由能GS的关系：,只有当固体表面达到热力学平衡时，才有：GS,大多数固体处于非热力学平衡：GS,A:固体表面的面积,第二节 固体的表面结构及性质 Surface-Structure and Properties of Solids,一、理想表面,概念：晶体内部结构不变地延续到表面后突然中断，这是理论上结构完整的二维点阵平面,几个假设： （1）忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响 （2）忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等 （3）忽略了外界对表面的物理化学作用等,理想表面结构示意图,二、清洁表面,清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理-化学效应的表面。这种表面的组成与体内相同，但周期性结构可以不同于体内,清洁表面,台阶表面,弛豫表面,重构表面,（1）台阶表面,台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成,原子力显微镜观察方形沸石粉末,（2）驰豫表面,弛豫表面示意图,概念：表面晶体结构与体内基本相同，但点阵参数略有差异，特别表现在垂直方向上，一般也称为法向弛豫，如下图所示。,产生原因：表面质点受力出现不对称。可以波及几个质点层，越接近表层，变化越显著。,LiF(001)弛豫表面示意图， Li F,（3）重构表面,概念：重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距离与体内相同,三、吸附表面,吸附表面有时也称界面。它是指在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面，根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等,1、对于实际晶体，处于物体表面的质点，其境遇和内部是不同的，表面的质点处于（ ）的能量，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。 A: 较高 B: 较低 C: 相同 D: A或C 2、由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为（ ）。 A: 表面收缩 B: 表面弛豫 C: 表面滑移 D: 表面扩张 3、重构表面是指表面原子层在水平方向上的周期性与体内（ ），垂直方向的层间距与体内（ ）。 A: 不同；相同 B: 相同；相同 C: 相同；不同 D: 不同；不同,四、固体表面结构,概念：指表面相中的原子组成与排列方式,固体: 只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能（因为固体不能流动） ，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。,表面力的存在使固体处于较高能量状态，系统总会通过各种途径来降低该部分能量，具体体现在：,液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。,与体相内三维周期性结构相偏差的表面原子层,2019/4/19,35,可编辑,（1）晶体表面结构,A、离子晶体表面双电层,形成机理：在离子晶体表面上，负离子电子云将被拉向内侧的正离子一方而变形，诱导成电偶极子；为降低表面能，各离子周围的相互作用将尽量趋于对称，因而M+离子在周围质点作用下向晶体内靠拢，而易极化的X离子受诱导极化偶极子的排斥而被推向外侧形成表面双电层,离子晶体双电层的产生使表面层键性改变，即共价键性增强，同时固体表面被一层负离子所屏蔽而导致组成非化学计量,1. 离子晶体NaCl在表面力作用下，处于表面层的负离子Cl-在外侧不饱和，Cl-极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。,2. 从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置，而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。,3.当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。,晶体内部,晶体表面,0.281nm,0.266nm,0.020nm,B、金属材料的表面双电层,晶体周期性被破坏，引起表面附近的电子波函数发生变化，进而影响表面原子的排列，新的原子排列又影响电子波函数，此相互作用最后建立起一个与晶体内部不同的自洽势，形成表面势垒。当一部分动能较大的电子在隧道效应下穿透势垒，表面将形成双电层。,（2）粉体表面结构,粉体：微细的固体粒子集合体，它具有极大的比表面积，因此表面结构状态对粉体性质有着决定性影响,随着粒子的细微化，比表面积越来越大，结构的有序程度越来越扰乱并不断向颗粒深部扩展，使粉体表面无定形化 大量的研究结果表明粉体表面结构可能存在两种模型：一是无定形结构；二是粒度极小的微晶结构,（3）玻璃表面结构,玻璃也同样存在着表面力场，其作用影响与晶体相类似，且由于玻璃比同组成的晶体具有更大的内能，表面力场的作用往往更为明显 从熔体到玻璃体虽然是一个连续的过程，但却伴随着表面成分的不断变化，这是因为玻璃中各成分对表面自由能的贡献不同 为使表面能能最小化，各成分将按其对表面能的贡献能力自发地转移和扩散。其次，玻璃成型、退火过程，会使一部分易挥发的组分损失掉。因此，表面折射率、化学稳定性、结晶倾向以及强度等性质会与体内不同,（4）固体表面的几何结构,固体的实际表面是不规则而粗糙的，存在无数台阶、裂纹和凹凸不平的峰谷，这些不同的几何状态会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹,表面微裂纹：对表面性质影响较大，尤其是对脆性材料。例如：对强度的影响，理论强度是实际强度的几百倍。,R：断裂强度；C：微裂纹长度； E：弹性模量；:表面自由能。,表面粗糙度的影响：（1）使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化；（2）直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性；（3）与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。,五、表面性质（表面行为）,（1）表面吸附与偏析,吸附：异相原子或分子附着在固体表面上的现象 偏析：固溶体中的溶质原子富集在表面或界面层,吸附等温方程 根据热力学第一和第二定律，引入表面能 ，表面相内能的变量可表示为： i和xi ：第i种物质的化学势和摩尔分数；A：表面积。 平衡时任意小的变化引起表面性质的变化由Es方程求出： 将上两式相减： 为单位表面的熵； 为单位表面吸附的第i种物质的量,当温度不变时，得到吉布斯吸附等温方程： 或 上式也表示某组元表面偏析量的基本关系。 在一定T下，吸附：化学势通过控制气压变化 偏析：化学势通过控制体相溶质成分变化,（2）弯曲表面效应,NOTE：弯曲表面的附加压力P 总是指向曲面的曲率中心,表面张力的存在，使弯曲表面上产生一个附加压力,设平面压力为P0，附加压力为P，则弯曲表面压力为：P P0 P （正负号取决于曲面形状） 不同曲率表面的情况如图：,（3）润湿与粘附,润湿的热力学定义：固体与液体接触后能使体系的吉布斯自由能降低，称为润湿。 润湿形式：附着（沾湿） 铺展 浸渍（浸湿）,润湿是固-液界面的重要行为。在机械润滑、注水采油、油漆涂布、金属焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金属的封接等工艺和理论都与润湿过程有关,概念：液体和固体接触，变液/气和固/气为固/液界面。 设三种界面的面积均为单位值，表面自由能分别LV 、SV 、 SL ，则过程吉布斯自由能变化： 而其逆过程： 相当于外界所做的功W：,（a）沾湿,Wa称为附着功或粘附功。 此值越大固液界面结合越牢， 即附着润湿越强,概念：固体浸入液体中的过程，固/液界面代替固/气界面。 相应自由能变化：,（b）浸湿,若 SV SL ，则浸渍润湿过程自发进行。 若 SV SL ，则固体浸于液体必须做功。,（c）铺展,置一液滴于一固体表面，在恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。铺展润湿的总结果是：失去固-气界面，形成液-气和固-液界面。,若液体在固体表面上展开了单位面积，则体系自由能的变化为：,对于铺展润湿，常用铺展系数来表示，即：,若铺展系数SL/S0，则液体可在固体表面自动展开, 三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排开，使原有的固/气界面消失，以固/液界面取代。 铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能沾湿和浸湿 改善润湿性主要取决于 、 和 的相对大小。改变 困难，实际上更多的是考虑改变 和,总结：,是与液体的饱和蒸汽成平衡时的固体和液体的表面张力,（d）接触角和Young Formula,1805年，Young提出，接触角可用固体上液滴受三个界面张力的作用，当三力达到平衡时，有如下关系,（1）沾湿过程：Wa = -G = LV (1+cos)0，则 180； （2）浸湿过程：Wi = LV cos 0，则 90； （3）铺展过程：SL/S = LV (cos -1)，则只有当 0时，才能自发进行,很多工业技术中要求改善固-液界面的润湿性，但也有很多场合适得其反，要求不润湿。如：矿物浮选，防水材料等。 改善润湿性能主要取决于三表面能的相对大小，一般改变SV是不可能的，只能从改变其它两者考虑。如：陶瓷生产中常采用使固液两相组成尽量接近来降低SL和通过在玻璃相中加入B2O3和PbO来降低LV。在金属陶瓷中，纯铜与碳化锆（ZrC）之间接触角为135（1100），而在铜中加入少量镍（0.25%），接触角降为54，降低了SL，使铜-碳化锆结合性能得到改善。,（e）、 非理想固体表面的接触角,实际表面与理想表面不同之处：,（1）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面在化学组成上往往是不均一的； （2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能，即使同一晶面，因表面的缺陷浓度不同，其表面能亦可能不同； （3）表面粗糙不平等原因，使接触角的测定带来困难。,从热力学平衡考虑