[理学]相平衡本修改中.ppt

物理化学电子教案第3章,状态图,3.0 引言,3.1 相律,3.2 单组分体系的相图,3.3 二组分体系的相图及其应用,第3章 相平衡状态图,3.0 引言,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。相律讨论平衡体系中相数、独立组分数与描述该平衡体系的变数之间的关系 。,相图的分类,(1) 热平衡,一、多相系统平衡的一般条件,在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。,对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：,(2) 力学平衡,(3) 相平衡,(4) 化学平衡,相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。,气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,二、几个基本概念,1、,2. 组分数,物种数（S）：多相平衡体系中所含化学物质的数目称为物种数，用符号S表示，S1。 平衡体系中独立存在的物质，其数目称为体系的 “独立组分数”，用符号C表示。 注意：体系中的物种数(S )和组分数(C )这两个概念的区别：体系中有几种物质，则物种数 S 就是多少；而组分数 C 则不一定和物种数相同。,不同相的 同一种物质 ，S=1,那么C与S的具体关系式什么呢？,1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数：C = S 例如：乙醇溶于水，组分数 C = S = 2,2）如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时： 组分数 (C) = 物种数 (S) 独立化学平衡数 (R),因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式； 有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，体系中就少一个可以任意指定的物质。,例如：体系中有CaCO3(s)、CaO (s) 和 CO2(g)三种物质，在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡： CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) 这时的组分数应为： C = S R = 3 1 = 2 而不是 3 因为达到相平衡时，只要两个组分确定，第三个也就定了。,3）说明： 究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的，从上例看，可取CaCO3 和 CO2，也可取CaO和CO2，或CaCO3 和 CaO 作为独立组分。 减去的化学平衡数必须是独立的化学平衡数。 某些特殊情况下的特殊限制条件，会使独立组分数减少。,如，由 Fe、FeO、C、CO 和 CO2 组成的体系在一定条件 下有下列平衡存在：,表面上看，有五种物质和三个化学平衡，实际上其中 只有两个平衡是独立的，例如由反应（）减去反应 （）即得反应（），这一体系物种数 S， 而组分数 C。,例如 NH4Cl 分解体系： NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g) 当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质的量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。,因此，表示气相的组成时，有关系式： PNH3 = PHCl（或 c NH3 = c HCl） 所以这时的组分数既不是 3 也不是 2， 而是： C = 3 1 1 = 1,多相平衡体系的组分数： 组分数（C） = 物种数（S） 独立化学平衡数（R） 同一相中独立的浓度关系数（R）,注意： 这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。 例如：CaCO3 的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2 但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。, 需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数 (S) 的确定可能不同，但组分数不会改变。例如水溶液体系： i）纯水液相体系：若不考虑水的电离，组分数 C= S=1。,若考虑电离：H2O H+ + OH 则 S = 3 ，但有一化学平衡： R =1； 液相中浓度关系式： H+ = OH ， R = 1 组分数：C = S R R = 3 1 1 = 1,ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不考虑酸的电离，则 C = 2； a. 若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化学平衡)， 且 R=1 ( H+ = Ac )， C = S R R = 2,b. 若同时考虑 H2O 的电离，溶液中有两个化学平衡，R = 2 ： HAc H+ + Ac 及 H2O H+ + OH S = 5 ( H2O, HAc, H+, OH, Ac ) 由电中性原理，溶液相中正、负离子有一个浓度关系， R= 1 ，即 H+ = Ac + OH,C = S R R = 5 2 1 = 2 小结：讨论水溶液中的独立组分数时，不必考虑物种的电离、水解等因素。,3. 自由度,在不引起旧相消失和新相形成的前提下，体系中可自由变动的独立强度性质的数目，称为体系在指定条件下的“自由度”。常用强度性质有温度、压力和物质的浓度等，用符号“f ”表示。 例如：对于单相的液态水来说，我们可以在一定的范围内，任意改变液态水的温度，同时任意改变其压力，而保持水为单一液相，因此该系统有两个独立可变的因素，即f=2.,(number of degrees of freedom),P = 1atm 下，稳定水相的温度只能在 0C 100C 之间任意改变； 当温度改变到 0C 时，开始有冰产生（产生新相）； 当温度改变到 100C 时，将有蒸汽相产生。,同理，在一定温度下，水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成蒸汽相。,所以体系的自由度可以理解为： 在保持体系相数不变条件下，可任意改变的独立变量数。,相律及其热力学推导,一、“ 相律 ” 的完整表述 在平衡体系中，联系体系内相数、组分数、自由度及影响物质性质的外界因素 （如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律为相律： f = C + n,在不考虑重力场、电场等外界因素，只考虑温度和压力的影响时，平衡体系的相律为： f = C + 2,由相律公式可以看出： 体系每增加 1 个组分，自由度也要增加 1； 体系每增加 1 个相，自由度则要减小 1。,f = C + 2,条件自由度 f ： 如果温度或者压力有所指定的前提下，此时系统可变的强度性质数量变少，则 f= C + ,二、相律推导,命题：一平衡体系中有 S 个独立组分， 个相，求体系的自由度 f 。,1）假设这 S个组分在每个相中均存在，即在这 个相中，每个相均有 S 个组分；,对于其中任意一个相，只要任意指定 (S1) 个组分的浓度，该相的浓度就确定了；因为剩下的第 S 个 (最后一个) 组分的浓度也已确定。,现在共有 个相，所以需要指定： (S1)个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。,热力学平衡时，各相的温度和压力均相同，故整个体系只能再加（温度、压力）两个变量。 因此，确定体系所处的状态所需的总变量数应为： (S1) + 2 但是，这些变量彼此并非完全独立。,根据相平衡的条件,有,对于个相中的每一种物质来说，可以建立（ -1）个有关浓度之间的关系式，现有共S种物质，分布于 个相中，因此根据化学势相等的条件可以导出联系浓度变量的方程式为共有S (1)个方程。,因为化学势是温度、压力和摩尔分数的函数，如对于 理想气体有 。,相律（phase rule）,相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T、p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。,f=(S1)+2,体系自由度f = 描述平衡体系的总变数 - 平衡时变量之间必需满足的关系式的数目,- S (1),-R-R,=C-+2,=(S-R-R)-+2,Ff+ =C2,本课本中提到了系统的广度变量即每一相中总的 物质的量，既然有个相，那么就有个广度变量， 而自由度F包括广度变量和强度变量，所以有,f=C-+2,f=f-n(已经确定的条件）,三、例题： 1. 碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3H2O， Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。 1) 试说明在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？ 2) 试说明30C时可与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种？,解: 此体系由 Na2CO3 和水构成，为二组分体系。虽然 Na2CO3和水可形成几种水合物，但对组分数没有影响， 因为每形成一种水合物，就有一化学平衡， 故组分数仍为 2，即 C = 2。,1）在指定 1atm 下，条件自由度 f * = C +1 = C +1 f * = 3 f *,当 f * = 0 时相数最多，有三相共存。 现已经有溶液相和冰两个相，所以与其共存的含水盐相最多只能有一种。,2）同理，在恒定温度下， f * = C +1 = 3 最多有三相，所以定温下与水蒸汽平衡共存的含水盐最多可有两种。,2. 说明下列平衡体系的自由度 1） 25C 和 1 atm 下，固体 NaCl 与其水溶液成平衡。 答：C = 2， = 2（固相、溶液相） f * = C + 0 = 2 2 + 0 = 0 即一定温度、压力下，NaCl 在水中的饱和溶液浓度为定值。,若问 25C 和 1atm 下 NaCl 水溶液的自由度？ 答： =1，f * = C + 0 = 2 1 = 1 即一定温度、压力下，NaCl 溶液的浓度在一定范围内可变化。,2）I2（s）与 I2（g）成平衡： 答： C =1， = 2, f = C + 2 = 1 2 + 2 = 1 I2（s）与 I2（g）达成平衡时，温度和压力只有一个可变，一旦温度确定，蒸气压也就确定；反之亦然。,3）若初始为任意量的 HCl (g) 和 NH3 (g) ，在反应 HCl (g) + NH3 (g) NH4Cl (s) 达到平衡时。 答： C = 2 （S = 3, R = 1, C = 3 1 = 2） = 2 f = C +2 = 2 2 + 2 = 2 即：一旦温度和压力确定，平衡体系中各组分的浓度就确定了。, 一旦温度、压力确定,P = PNH3 + PHCl 确定 由 PHCl P NH3 = 1/ KP（平衡常数） PHCl , PNH3 也确定了。,3、 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，系统的 组分（独立）数C=？自由度数 f =?,解： (1) C = S - R - R =,(2) C = S - R - R =,3 - 1 - 0 = 2,f = C - + 2 =,2 - 3 + 2 = 1,3 - 1 - 0 = 2,f = C - + 2 =,2 - 3 + 2 = 1,、 仅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： 2NaHCO3 (s) = NaCO3(s)+CO2(g) + H2 O (g) 试求系统的 组分（独立）数C = ？自由度数 f = ?,解： C = S - R - R,4 - 1 - 1 = 2,f = C - + 2=,2 - 3 + 2 = 1,解： 2,4、 NH4HS(s) 与任意量的NH3(g)及H2S(g) 达平衡时， 系统的自由度数是_。,单组分系统的相平衡热力学,双变量系统,单变量系统,无变量系统,单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。,单组分系统的相数与自由度,C=1 f = 3 -,在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等,单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时,根据热力学基本公式，有,单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统。,设有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron方程分别为,说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。,Clausius-Clapeyron方程,对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则,这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化焓,假定 的值与温度无关，积分得：,Clausius-Clapeyron方程,利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。,或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。,Clausius-Clapeyron方程,代入上式积分，得,式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范围较宽，但使用麻烦。,Clausius-Clapeyron方程,可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓。,Trouton（楚顿）规则,适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150 K以下的液体不适用。,P131-2-14 在85，101.3kPa，甲苯（A）及苯（B）组成的液态混合物达到沸腾。该液态混合物可视为理想液态混合物。试计算该液态混合物的液相及气相组成。已知苯的正常沸点为80.10，甲苯在85.00时的蒸气压为46.00kPa。,解：85时，101.3kPa下该理想液态混合物沸腾时（气、液两相平衡）的液相组成，即 p=p*A+（p*Bp*A）xB 已知85时，p*A=46.00kPa，需求出85时p*B=？,由特鲁顿规则，得 vapH*m (C6H6，l) =88.00Jmol1K1Tb*（C6H6，l） =88.00Jmol1K1（273.1580.10）K =31.10kJmol1,再由克克方程，可求得,解得 p*B（358.15K）=117.1kPa 及 p*A（358.15K）=46.00kPa 所以 101.3kPa=46.00kPa（117.146.00）kPaxB 解得 xB=0.7778 所以 xA=1xB=10.7778=0.2222 。,例:萘在正常熔点353.35K时的熔化热fusHm为18788J/mol.固体、液体的密度分别为1.145和0.981g.cm-3,求5101325Pa下的熔点,设fusHm和fusVm不随T改变.,解: fusVm(1/0.981-1/1.145)128.2 cm-3.mol-1 =18.72 cm3 fusHm18788J/mol, P1101325Pa, P25101325Pa, T1353.35K 将以上数据代入P2-P1(fusHm/fusVm)ln(T2/T1) 解得 T2353.49K. 可见压力对熔点的影响很小,且P增大熔点升高。,水的相图,水的相图是根据实验绘制的,水的相图,水,冰,水蒸气,三条实线是两个单相区的交界线,有三个单相区气、液、固,单相区内 = 1, f =2,在线上，,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。, = 2, f =1,温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,水的相图由三个面、三条实线、 一个三相点组成。,OA是气-液两相平衡线,即水的蒸气压曲线,它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。,临界点：,高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化,临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。,OB 是气-固两相平衡线,即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OC 是液-固两相平衡线,OC线不能任意延长,当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,雾凇（凝华 H2O (g) H2O (s) ）,超临界水,EAF 以右超临界区,在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化,OA，OB，OC线的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得,两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,OC线,斜率为负。,在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上,OD 是AO的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。,过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：,(1) f 点的纯水，保持温度不变，逐步降压,在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。,(2) 当有气相出现时，气-液两相平衡,(3) 当液体全变为气体，液体消失,水的相图,O点 是三相点,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,气-液-固三相共存,三相点的温度和压力皆由系统自定。,1967年，CGPM决定，将热力学温度1 K定义为水的三相点温度的1/273.16,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，,冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存,冰点温度为,大气压力为 时,改变外压，水的冰点也随之改变,三相点与冰点的区