[理学]第05章 聚合物的粘性流动.ppt

5.4 聚合物的粘性流动 -聚合物流变学基础,当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为 流变学是研究物质流动和变形的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。 高聚物流变学 ( rheology of polymers ) 研究的主要对象包括高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着重讨论聚合物熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。,5.4.1 聚合物粘性流动的特点,(1) 高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的。(所以粘度大, 流动性差) 高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。,(2) 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律,对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。,各种流体的性质,tc,B,N: 牛顿流体,P: 假塑性流体,D: 膨胀性流体,B: 宾汉流体,N,P,D,B,(3) 高分子流动时伴有弹性形变,高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果, 而是各个链段协同运动的总结果. 在外力作用下, 高分子链(链段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向), 当外力撤除后, 高分子链又会卷曲(解取向), 因而整个形变要回复一部分, 表现出高弹形变的特性,高聚物流体,弹性：分子链构象不断变化,粘性：流动中分子链相对移动, 非牛顿流体,非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示,K, n = const.,n = 1, 牛顿流体,n与1相差越大, 偏离牛顿流体的程度越强,n 1, 膨胀性流体,n 1, 假塑性流体,5.4.2 影响粘流温度的因素,分子结构的影响 分子链越柔顺，粘流温度越低； 分子链的极性越大，粘流温度越高。 分子量的影响 分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大； 分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。 外力的影响 外力的大小与作用时间,聚合物分子量与粘流温度的关系,非晶聚合物成型加工温度范围：Tf Td (分解温度) 如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。,M1,M2,M3,M4,M1 M2 M3 M4,5.4.3 聚合物流动性的表征,在成型过程中，聚合物熔体在挤出机、注射机或喷丝板等的管道中的流动都属于剪切流动（速度梯度的方向与流动方向垂直）因此，在大多情况下，可以用剪切粘度来表示聚合物熔体流动性的好坏。 工业上常用熔融指数来表示聚合物熔体流动性的大小.,剪切粘度,A,P,N,在一定的温度下和规定负荷下, 10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量, 用MI表示, 单位为g/10min. 对于同种聚合物而言, 熔融指数越大, 聚合物熔体的流动性越好. 但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同, 因此不具可比性.,聚合物的熔融指数 Melt index 简称MI,5.4.4 聚合物熔体的流动曲线,I,II,III,第一牛顿区,幂律区 假塑区,第二牛顿区,表观粘度和剪切速率的关系,I,II,III,h0,零切粘度,h,牛顿极限粘度,请从分子链缠结的概念出发解释高聚物的流动曲线,第一牛顿区,幂律区 假塑区,第二牛顿区,第一牛顿区：低剪切速率时, 缠结与解缠结速率处于一个动态平衡, 表观粘度保持恒定, 定为0, 称零切粘度, 类似牛顿流体。,幂律区：剪切速率升高到一定值, 解缠结速度快, 再缠结速度慢, 流体表观粘度随剪切速率增加而减小, 即剪切稀化, 呈假塑性行为。,第二牛顿区：剪切速率很高时, 缠结遭破坏, 再缠结困难, 缠结点几乎不存在, 表观粘度再次维持恒定, 定为, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。,5.4.5 影响聚合物熔体粘度的因素,加工条件,温 度,剪切速率,剪切应力,压 力,结构因素,分子量,分子量分布,支 化,(1) 加工条件的影响,Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程,E - 粘流活化能 viscous flow energy,When T Tg+100,高分子流动时的运动单元:,链段(的协同运动),E 由链段的运动能力决定, 与分子链的柔顺性有关, 而与分子量无关!,柔性链,刚性链,E小,E大,粘度对温度不敏感 对剪切速率敏感,粘度对温度敏感,温敏材料,切敏材料,PC,PE,POM,PS,醋酸纤维,PE,PS,PC,醋酸纤维,(2) 粘度的分子量依赖性,分子量M大, 分子链越长, 链段数越多, 要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外, 分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率大, 从而流动阻力增大, 粘度增加。,M Mc,M Mc,logMc,(3) 粘度的分子量分布的依赖性,现有分子量相同而分子量分布不同的两个试样,低剪切速率时，高分子量部分为主要因素； 高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。,High distribution,Small distribution,Why?,(4) 分子链支化的影响,短支化时, 相当于自由体积增大, 流动空间增大, 从而粘度减小,长支化时, 相当长链分子增多, 易缠结, 从而粘度增加,Examples,Tf Td,加工中如何办？,PAN,Tf Td,熔融纺丝,溶液纺丝,PS,熔融加工,溶液成型,PVC,5.4.6 高聚物流体流动中的弹性表现,高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体. 特别是当分子量大, 外力作用时间短或速度很快, 温度在熔点以上不多时, 弹性效应显著,Weissenberg 韦森堡效应(亦称法向效应或爬杆效应),Balus 包拉斯效应（亦称挤出涨大）,不稳定流动,本讲小结,高分子粘性流动的特点 牛顿流体与非牛顿流体 粘流温度与粘流活化能 剪切粘度与其影响因素 流动曲线 高分子粘性流动中的弹性效应,5.5 取向态结构,取向: 在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。,5.5.1 聚合物的取向方式,单轴取向(Uniaxial Orientation),纤维纺丝,薄膜的单向拉伸,双轴取向 (Biaxial Orientation),一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。,5.5.2 聚合物的取向机理,非晶态聚合物: 链段取向 分子链取向 晶态聚合物: 非晶区: 链段与分子链取向 晶区: 微晶(晶粒)的取向,取向与解取向,取向与结晶 取向态是一种热力学不稳定状态, 分子链或链段在一维或二维方向有序排列 取向有利于结晶 取向态的聚合物在一定的外界条件下会解取向.,取向有利于结晶,对于结晶过程:,上式成立有两种方法:,(1) 降低温度T,(只能适当的降低),(2) 降低,从取向态结晶,Q: 怎样保证纤维既有较高的强度又有较好的弹性?,5.5.3 取向度,取向函数,q 为取向角, 指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角,取向度的测量方法,声速法 (Sound velocity method) 双折射法 (Birefringence anisotropic method) 广角X射线衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction) 红外二向色性 (Infrared Dichroism ),(1) 声速法,基本原理: 声速沿分子链的传播速度链间的传播速度,这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度, 由于声波在高聚物中的波长较大, 该方法反映的只是分子链取向的情况.,(2) 双折射法,双折射取向因子,这种方法测得的取向度与晶区和非晶区的总取向度有关, 该方法反映的是链段的取向.,(3) 广角X射线衍射法,拉伸取向过程中, 随取向度的增加, 环形衍射变成圆弧并逐渐缩短, 最后成为衍射点的事实, 以圆弧的长度的倒数作为微晶取向度的量度.,(4) 红外二向色性,本讲小结,掌握不同非晶态结构模型的实验事实 取向现象 取向方式 取向机理 取向度及测量方法 能够解释取向在实际中的应用,例： 解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端， 把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中如果砝码悬 浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部， 则纤维被溶解了 解：如果砝码悬浮在水中，所以纤维受到砝码的拉伸作用而 取向，而取向结构均有好的热稳定性。但当砝码提到烧 杯底部，维持取向的外力消失，纤维在沸水中被溶解 了，因为聚乙烯醇本身不耐沸水。,例2 假如从实验得到如下一些高聚物的热机械曲线，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？,解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温； B、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽；C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料)；D、塑料，但经过增塑后可用