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文档简介

第 14 章 糖,糖(sugars 或 saccharides)是植物光合作用的产物,是自然界分布最广的一类有机化合物,是人类(或动植物)的三大能源(脂肪、蛋白质、糖)之一。,碳水化合物 (carbohydrates),早期的发现:,由C、O、H 元素组成,通式:Cm(H2O)n,概 述,所以碳水化合物名称不完全确切(现仍有沿用),14.1 糖的分类,常见的糖:,单糖葡萄糖、果糖、核糖、甘露糖、半乳糖,二糖麦芽糖、蔗糖、 纤维二糖、乳糖,多糖淀粉、纤维素,丙醛糖,丙酮糖,*,(R)-(+)-甘油醛,(S)-()-甘油醛,相同C数的醛糖和酮糖互为同分异构体,14.2.1 单糖的开链结构和构型,1. 开链结构,含有n个手性碳原子的单糖,其对映异构体数目为2n个,14.2 单糖的结构与命名,(2R)-2,3- 二羟基丙醛,(2S)-2,3- 二羟基丙醛,2. 构型,用费歇尔投影式表示,例如:葡萄糖,(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛,() () () (),D-(+)-甘油醛,L-()-甘油醛,相对构型: 以甘油醛为标准,构型简式,D-(+)-葡萄糖,D-()-果糖,其它单糖的构型以编号最大的手性碳原子(葡萄糖是C5) 的构型与甘油醛的构型相比较:,规定OH在右边的 为右旋,标记为D,OH在左边的为 左旋,标记为L,D-(+)- 阿卓糖,D-(+)- 阿洛糖,D-(+)- 葡萄糖,D-(+)- 甘露糖,D-()- 古罗糖,D-(+)- 半乳糖,D-(+)- 塔罗糖,D-()- 艾杜糖,3. D-型系列醛糖,D-()-核糖,D-()-阿拉伯糖,D-()-来苏糖,D-(+)-木糖,D-()-赤藓糖,D-()-苏阿糖,D-(+)-甘油醛,14.2.2 单糖的环式结构和构象,1. 环式结构,几个特殊现象(以葡萄糖为例):,(1) 葡萄糖溶液不与NaHSO3发生加成反应;,(2) 葡萄糖只能与一分子醇作用生成稳定化合物;,说明在葡萄糖溶液中已不具有独立的醛基特征,-D-(+)-葡萄糖, -D-(+)-葡萄糖,费歇尔(Fischer) 投影式,哈沃斯(Haworth) 透视式,-氧环式,由费歇尔式改写成哈沃斯式的方法:,弯曲成 六边形,反时针旋转 C4-C5键,变旋光现象等特殊现象的解释,2. 构象, -D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖,14.3.1 还原反应,Na/C2H5OH、NaBH4、Na-Hg、催化加氢等,D-葡萄糖,山梨醇,既有醛(酮)和醇(多元醇)的一般性质,又有 一些特殊性质。重要反应有:,14.3 单糖的化学性质,D-甘露醇,山梨醇,D-果糖,14.3.2 与稀碱的作用差向异构化,14.3.3 氧化反应,1. 溴水氧化,葡萄糖酸,酮糖不能被溴水氧化,2. 弱氧化剂氧化,Tollens 试剂、Fehling 试剂或 Benedict 试剂,Benedict 试剂: 由CuSO4、Na2CO3、柠檬酸钠配制成的蓝色溶液,能发生此反应的糖称还原糖,反之为非还原糖,酮糖由于发生差向异构化也能发生此反应,此反应常用于糖的鉴别,3. 硝酸氧化,HNO3,葡萄糖二酸,4. 高碘酸氧化,HOCH2(CHOH)4CHO + 5HIO4 5HCOOH + HCHO +5HIO3,酮糖较难氧化,强烈氧化发生碳链断裂,14.3.4 成脎反应,醛糖、酮糖与苯肼作用生成苯腙,羟基苯腙与过量苯肼作用生成脎:,D-葡萄糖脎(黄色结晶),D-葡萄糖苯腙,反应发生在C1、C2上,所以C1、C2构型不同 而其它手性C构型相同的糖可以生成相同的脎。,糖脎具有一定的晶形,不同糖脎熔点不同, 所以糖脎的生成可用于糖的鉴定。,14.3.5 羟基的反应苷的生成和苷的醚化,甲基- -D-葡萄糖苷,甲基-D-葡萄糖苷,苷是一种特殊的缩醛,也称为配糖体,它不 能再以开链式存在,不再显示醛基的任何反应。,甲基-2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖苷,苷与一般的醚不同,易形成也易分解:,2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖,14.4.1 葡萄糖,葡萄糖是无色晶体或白色粉末,有甜味,广 泛存在于植物界和动物界,主要存在于水果中。 天然葡萄糖是右旋的,又称为右旋糖。,葡萄糖是人体或动物体新陈代谢中不可缺少 的营养物资,是运动所需能量的重要来源,在医 药上有强心、利尿、解毒等作用。,C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O + Q,其生理作用可表示为:,14.4 重要的单糖,14.4.2 果糖,果糖是无色晶体,是自然界存在最多的己酮 糖,是普通糖类中最甜的糖,游离态的果糖以甜 的水果和蜂蜜中含量最多。自然界存在的果糖是 左旋的,又称为左旋糖。,果糖虽然是酮糖,但它能发生银镜反应,也 属于还原糖。,酮糖溶液与盐酸-间苯二酚试剂共热,立刻 呈现鲜红色(醛糖只出现很浅的红色)。该反应可 用于葡萄糖和果糖的鉴别。,水溶液中果糖开链式与氧环式结构的平衡体系:, -D-()-吡喃果糖,-D-()-吡喃果糖, -D-()-呋喃果糖,-D-()-呋喃果糖,14.4.3 核糖,核糖是最重要的戊醛糖,它与2-脱氧核糖一 起成为核酸的重要组成部分,而核酸则是生命的 基本物质之一。,核糖与2-脱氧核糖的开链式结构:, -D-()-吡喃核糖,-D-()-吡喃核糖, -D-()-呋喃核糖,-D-()-呋喃核糖,水溶液中核糖开链式与氧环式结构的平衡体系:,水溶液中以吡喃环为主,在生物体内则以呋喃环为主,14.5.1 麦芽糖,淀粉在 -淀粉酶作用下水解得到麦芽糖。 麦芽糖在酸性条件下或在麦芽糖酶( -型酶)作用 下水解得到两分子D-葡萄糖。,麦芽糖(C12H22O11)的结构为:, -1, 4-苷键,哈沃斯式,构象式,麦芽糖分子中仍保留一个苷羟基,可转变成 开链式的醛型结构,因此,它与单糖一样,能生 成糖脎,有变旋光现象,有还原性,属于还原糖。,14.5 重要的二糖,14.5.2 蔗糖,蔗糖水解得到一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。,蔗糖(C12H22O11)的结构为:,哈沃斯式,构象式, ,-1, 2-苷键,蔗糖分子是由两个单糖分子的苷羟基互相结 合,已没有苷羟基的存在,不能再转变成开链式, 因此不能生成糖脎,无变旋光现象,无还原性, 属于非还原糖。,蔗糖是右旋的,而水解后的混合物则是左旋 的,由于水解的结果使旋光方向发生了转变,所 以水解的混合物又称为转化糖,此水解反应称为 转化反应。蜂蜜中大部分为转化糖。,蔗糖既是 -葡萄糖苷,也是-果糖苷;既能被 -型酶(如麦芽糖酶)水解,也能被-型酶(如苦杏仁酶)水解。,14.5.3 纤维二糖,由两分子D-葡萄糖单体组成,能被-型酶水解,不能被 -型酶水解,-1,4-苷键,还原糖,14.5.4 乳糖,由一分子D-葡萄糖和一分子D-半乳糖单体组成,能被-型酶水解,不能被 -型酶水解,-1,4-苷键,还原糖,苷羟基在葡萄糖分子一端,多糖是天然高分子化合物,是单糖间失水以 苷键形成的高聚体。最重要的且在自然界分布最 广的多糖是淀粉和纤维素,它们与人的衣食住行 是密切相关的。,14.6.1 淀粉,淀粉是粮食的主要成分,本身无甜味。 淀粉是混合物,分为直链淀粉(可溶性淀粉) 和支链淀粉,二者在淀粉中的含量因来源不同各 有所异,其平均相对分子质量在不同品种之间的 差异相当大。,14.6 重要的多糖,直链淀粉是由D-葡萄糖分子以 -1,4-苷键结合而成的线型天然高分子化合物(一级结构),其分子链上含有100 6000个(一般为250 300个)葡萄糖单元。直链淀粉能溶于热水,可被淀粉酶水解生成麦芽糖,进而变为葡萄糖被人体吸收。,1. 直链淀粉,直链淀粉的哈沃斯式:,麦芽糖基,直链淀粉的构象式:, -1,4-苷键的结合方式及通过羟基形成的分 子内氢键,使直链淀粉的线型分子链卷曲成螺旋 状,每 6 个葡萄糖单元为一周。这种螺旋结构也 称为二级结构,在此基础上螺旋长链还可以再弯 折成一定形状的三级结构。,直链淀粉的螺旋状结构形成一定尺寸的空穴, 恰好可以络合碘分子而显蓝色。此反应可作为淀 粉和碘的相互鉴别。,数条多糖链之间、或多糖链与其它类型的高 分子链之间通过分子间作用力或其它弱作用力相 互结合,形成四级结构。,2. 支链淀粉,支链淀粉分子是高度支化的D-葡萄糖聚合物, 其相对分子质量大于直链淀粉,其分子链上含有 1000 3000000个(一般都在6000个左右)葡萄糖单 元。支链淀粉不溶于水,在热水中会不断膨胀, 形成糊状体。,支链淀粉的主链和支链也是由D-葡萄糖分子 以 -1,4-苷键结合而成,但在主链上大约每隔20 30个葡萄糖单元就会出现支链,在支链上还会 出现分支,呈树枝状分枝结构。在分支点上,两 个葡萄糖单元之间以 -1,6-苷键结合。 支链淀粉 与碘作用显紫红色。,-1,4-苷键,-1,4-苷键,-1,6-苷键,支链淀粉的哈沃斯式:,支链淀粉的构象式:,无论是直链淀粉还是支链淀粉,在酸性条件下都能水解,生成一系列产物: 淀粉蓝色糊精红色糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖,葡萄糖在酒化酶的作用下分解成乙醇和二氧 化碳,这是用淀粉发酵制酒的原理:,14.6.2 纤维素,纤维素是由多个D-葡萄糖分子以 -1,4-苷键 结合而成的线型天然高分子化合物,其分子链上 有5000 10000个葡萄糖单元(用物理方法测定)。 在较弱的条件下水解纤维素,可得到纤维二糖。,纤维素是棉、麻、木、竹等的主要成分,是 植物细胞壁的主要组分之一,在植物中起骨架支 柱作用,也是自然界分布最广的多糖。棉花中含 8896%的纤维素,亚麻中含6570%,木材中含 4050%。,纤维素的哈沃斯式:,纤维素的构象式:,b -1,4-苷键,在线型的纤维素分子链中,由于连接葡萄糖 单元的是 -1,4-苷键,所以不能形成直链淀粉的 螺旋状结构,从而使纤维素分子链之间借分子间 氢键构成平行的微晶束,约3060个分子为一束, 有规

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