[理学]第4章炔烃.ppt

炔烃与二烯烃是同分异构体，通式为：CnH2n-2,物理方法测得，乙炔分子为线型分子,3-2 炔 烃, 电子的流动性比烯小，不易被极化；,4,衍生命名法,系统命名法,乙炔,异丙基乙炔,3-甲基-1-丁炔,甲基仲丁基乙炔,4-甲基-2-己炔,二、炔烃的命名法,5,3-4 乙炔分子的直线形结构sp杂化轨道,乙炔分子是直线形结构,乙炔分子中碳原子进行sp杂化。,6,两个sp杂化轨道的分布,s-sp键 sp-sp 键 s-sp键,乙炔分子中的三个键,乙炔分子中的键,7, 电子的流动性比烯中的小，不易被极化；,（但比三个C-C 单键的键能要小345.6 3 = 1036.8 KJ / mol ）,C C 835KJ / mol ； C=C 610 KJ / mol ； C-C 345.6 KJ / mol,8,炔烃的物理性质和烷烃、烯烃相似。低级的炔烃在常温常压下是气体，但沸点比相同原子数的烯烃略高些。随着碳原子数的增多，它们的沸点也升高。 炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚、苯、乙醚、四氯化碳等。 纯的乙炔是无色、无臭味的气体。 液态乙炔受到震动会发生爆炸，所以在乙炔钢瓶中既要填入多孔性物质，如硅藻土、石棉等，又要加入丙酮作为溶剂，这样储存、运输、使用可以避免危险。 乙炔与空气组成的爆炸气体的组成范围比其他烃类要大的多。在生产、使用时必须注意。,二、炔烃的物理性质,烯烃、炔烃的折射率通常比烷烃大，可用于液态烯烃、炔烃的鉴定。,9,总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质?,p键可被氧化,末端氢有弱酸性 可与强碱反应,3-8 炔烃的化学性质,炔烃的典型反应表现在官能团 三键的加成和炔烃的酸性上炔氢被取代。,10,一、加成反应,1、催化加氢,使用钝化了的催化剂如Lindlar催化剂，可以较容易地控制 三键 的催化加氢停止在C=C双键上，而不再反应下去。,2、亲电加成,（1）加氯或加溴,11,三键与氯或溴的加成也是亲电加成，但三键的反应活性较双键低。当分子中同时含有双键和三键时，双键首先与溴加成，在溴不过量的情况下，只有双键加成而三键保留。例如,乙炔也能与溴加成， 三键与溴加成后，溴的红色消失，因此可通过溴或溴水的腿色来检验炔烃 。,12,（2）加氯化氢或溴化氢,炔烃与卤化氢的加成也是亲电加成，不对称炔烃加成时, 反应按马尔科夫尼科夫规则进行。,13,在过氧化合物存在时，溴化氢发生自由基加成,加成产物不符合马氏规则：,反Markovnikov方向,14,（3）加水,炔烃在汞盐的催化作用下，在酸性水溶液中加水，先生成烯醇，后者立刻转变为更稳定的羰基化合物醛或酮。,15,炔烃与水的加成也是亲电加成，不对称炔烃加水也符合马氏规则：,16,3、亲核加成,在碱催化下，炔烃与醇的加成不是亲电加成，而是亲核加成。由亲核试剂进攻而引起的加成反应为亲核加成，常用的亲核试剂有HCN、ROH、CH3COOH、H2O等。,（2）加醋酸,炔烃与醋酸的加成也是亲核加成。,（1）加醇,17,二、聚合,二聚,18,三聚,四聚,生成聚乙炔,聚乙炔,19,三、氧化,与烯烃相似，炔烃也可被氧化剂氧化，往往可以使叁键断裂，最后得到完全氧化的产物羧酸或二氧化碳。例如：,20,四、炔氢的反应,1、炔钠的生成炔烃的制备,炔氢的酸性,轨道杂化对CH键酸性强度的影响：,CH CH CH2=CHH CH3CH2H,PKa 25 36.5 42,即 C(sp)H C(sp2)H C(sp3)H,杂化轨道的成分越多，原子核拉电子能力越强，原子的电负性越大，即电负性：sp sp2 sp3,21,因此炔烃分子中，和叁键碳原子直接相连的氢原子的性质比较活泼，可与强碱反应生成金属炔化物，从而表现出一定的酸性，如：,离子是一个很强的亲核试剂，在液氨中可与伯卤代烷发生亲核取代反应生成烷基乙炔。,实验室中常用此法由乙炔来制其他炔烃。,22,2、炔银和炔亚铜的生成末端炔烃的鉴定,炔化物不稳定，干燥、受热爆炸！可用硝酸分解。,炔银炔亚铜可被盐酸分解重新生成末端炔烃，由此可分离精制末端炔烃。,23,作业：P74. 26，28（4）、（5），29。,本次课小结：, 炔烃的化学性质, 加成反应催化加氢、亲电加成、亲核加成 聚合反应 氧化反应 炔氢的反应,结构与性质,炔氢,三键,加成反应,聚合反应,氧化反应,具有酸性,结构与性质,三、炔烃的化学性质,1. 催化加氢,（一）不饱和键上的反应,选择适当的催化剂可使反应停留在烯烃阶段。,顺式烯烃：林德拉（Lindlar）Pd / BaSO4,反式烯烃：Na / 液NH3,选择性加氢催化剂,用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3称为Lindlar催化剂.,三键加成反应,三键加成反应,2. 亲电加成, 与卤素加成,三键加成反应, 与卤化氢加成,不对称炔烃，产物符合马氏规则,More stable,Less stable,符合马氏规则,反应机理：,1). 加 HBr时存在过氧化物效应,不对称炔烃，产物符合反马氏规则,特别的：,2). 烯炔与Br2反应,烯醇式(不稳定),酮式或醛式(稳定),三键加成反应,. 水合反应,3. 亲核加成,亲核试剂-指富电子的物种。, 与乙醇的加成, 与乙酸的加成,乙炔与HCN加成，产物丙烯腈，人造羊毛腈纶的单体。, 与HCN加成,4. 氧化反应, 与高锰酸钾反应-不饱和键断裂,通过鉴定氧化产物，可确定推测三键的位置及其结构。,氧化反应, 与臭氧反应-得二个羧酸,三聚：,四聚：,5. 聚合反应，,二聚：,（二）炔烃的活泼氢反应,1.炔氢的酸性,杂化状态 SP3 SP2 SP,电负性 2.48 2.73 3.29,Pka 42 36.5 25,与其他化合物酸性比较:,Pka 15.7 25 34 36.5 42,炔烃的活泼氢反应,2. 金属炔化物的生成及其应用,由于炔氢具有酸性,可与金属钾或钠作用，生成金属炔化物.,端炔:,乙炔:,金属炔化物是强亲核试剂,可与伯卤代烷进行亲核取代反应,生成较高级的炔烃.,应用:,炔烃的活泼氢反应,3.炔烃的鉴定,乙炔银