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文档简介

chapter 6,6.1 烯烃的结构与分类 6.2 烯烃的物理性质 6.3 烯烃的加成反应 6.4 烯烃的聚合与共聚合反应 6.5 烯烃的氧化反应 6.6 烯烃的复分解反应 6.7 烯烃-氢的反应 6.8 烯烃的来源、应用与制备,第6章 烯烃 炔烃,chapter 6,6.1 烯烃的结构与分类,6.1.1 烯烃的分类 6.1.2 烯烃的结构,chapter 6,6.1.2 烯烃的结构,烯烃结构特征是含C=C双键,在 中C原子为sp2杂化。Csp2的电负性为2.75比 C 和 Csp3 的电负性都大,与C-C单键相比:,chapter 6,双键由一条键和一条键组成。C=C上电子的密度高,碳核对电子吸引的不牢,易流动。受分子结构的影响,往往电荷不是均匀分布的。 如:,在外电场的作用下易极化。,chapter 6,会分析结构性质关系!,chapter 6,6.2 烯烃的物理性质,6.2.1 烯烃的物理常数 6.2.2 几条规律 6.2.3 光波谱性质,chapter 6,6.2.2 几条规律 ( 与烷烃物理性质比较!),C1C4烯烃为气体;C5C18为液体;C19以上固体; 在正构烯烃中,随着相对分子质量的增加,沸点升高; 同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高;相同碳架的烯烃,双键由链端移向链中间,沸点,熔点都有所增加; 反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低,而熔点高; 烯烃的沸点、折射率,水中溶解度,相对密度等都比烷烃的略大些。,chapter 6,6.2.3 光波谱性质,1. IR谱,chapter 6,2. 1H-NMR谱,chapter 6,6.3 烯烃的加成反应,6.3.1 加氢反应 6.3.2 亲电加成反应 6.3.3 亲电加成反应的机理 6.3.4 硼氢化反应 6.3.5 溴化氢自由基加成反应 6.3.6 羰基化反应,chapter 6,6.3.1 加氢反应 (加氢反应特点!用途!),烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应,又称氢化反应。,只有在催化剂的作用下烯烃加氢反应才能顺利进行,故称催化加氢。,chapter 6,加氢反应特点:(4个),(1)转化率接近100%,产物容易纯化(实验室 中合成小量的烷烃;用测定分子中双键的数目)。,(2)加氢反应的催化剂多数是过渡金属,工业上常用多孔的骨架镍(又称雷尼镍)为催化剂。,chapter 6,(3)双键碳原子上取代基少的烯烃容易进行加成反应。,(4)加氢反应产物以顺式产物为主,称顺式加氢。下例反应顺式加氢产物为81.8%,反式产物为18.2%,+,25,反-1,2-二甲基环己烷,顺-1,2-二甲基环己烷,chapter 6,例1 C4H8 + H2 C4H10 DrHm,115.3,119.5,126.6,DrHm/(kJmol-1),反应物,烯烃热力学能:(E)-2-丁烯 (Z)-2-丁烯 1-丁烯,加氢反应是放热反应,反应热称氢化焓,不同结构的烯烃氢化焓有差异。,chapter 6,烯烃的热稳定性的一般规律: RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RHC=CH2,chapter 6,6.3.2 亲电加成反应 (反应类型、特点!),1. 与卤素反应,烯烃容易与卤素发生加成反应,是制备邻二卤代烷的主要方法。,3040,chapter 6,(2) 不同的卤素反应活性规律:,氟反应激烈,难控制;碘是可逆反应,平衡偏向烯烃边;常用的是Cl2和Br2,活性Cl2Br2。,(3)烯烃与溴反应得到的是反式加成产物:,产物是外消旋体。,chapter 6,2. 与质子酸反应 烯烃能与质子酸进行加成反应:,( X= -Cl, -Br, -OSO3H, -OH, -OR等 ),chapter 6,(1) 不对称烯烃加成规律,不对称烯烃(双键两碳被不对称取代)加成时,酸的质子主要加到含氢较多的碳上,而负性离子加到含氢较少的碳原子上马尔科夫尼科夫经验规则,也称不对称烯烃加成规律。,烯烃不对称性越大,不对称加成规律越明显,chapter 6,(2) 烯烃的结构影响加成反应,烯烃加成反应的活性: (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2,chapter 6,(3) 质子酸酸性的影响,酸性越强加成反应越快,卤化氢与烯烃加成反应的活性: HI HBr HCl,酸是弱酸如H2O和ROH,则需要强酸作催化剂, 如:,chapter 6,3.与次卤酸反应,烯烃与卤素的水溶液反应生成-卤代醇:,+,丙烯与氯的水溶液反应,生成1-氯-2-丙醇,又称-氯醇。 后者脱HCl,是工业上制备环氧丙烷的方法。,chapter 6,卤素、质子酸、次卤酸等都是亲电试剂,烯烃的加成反应是亲电加成反应。,亲电试剂?Z+?机理?,chapter 6,6.3.3 亲电加成反应的机理,反应机理是相对的,是在发展的。,烯与溴的加成反应机理分步、反式 的亲电加成机理 (三元环鎓离子中间体机理!为什么是三元环机理?),写出机理!,chapter 6,对于(Z)-2-丁烯和(E)-2-丁烯分别与Br2反应,形成什么产物?原双键每一个碳原子是什么构型?,chapter 6,2. 烯烃与质子酸的反应机理(烃基碳正离子中间体机理!)对马尔科夫尼科夫规则的解释,静电学原理,带电体的稳定性随着电荷的分散而增大。烷基是给电子基,碳正离子上连接的烷基越多,越稳定:,所以稳定性:,chapter 6,由此推导得到烯烃与质子酸加成反应的相对活性顺序为:,(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl,chapter 6,可以这样来理解马氏加成规则:,不对称烯烃与质子酸的亲电加成,生成较稳定的烷基碳正离子。,可以把马氏加成规则进一步扩展成普遍规律:,不对称烯烃与亲电试剂加成反应,试剂带部分正电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上,而试剂带部分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。,写成通式:,小环烷烃与质子酸加成 遵守马氏规则!,chapter 6,3. 烯烃与质子酸反应的立体化学碳原子的构型,在烯烃与质子酸加成反应中,C的构型如何?,烃基碳正离子中间体为平面结构,负离子可以从平面两侧等概率进攻碳正离子,得到两种构型的产物,为外消旋体。,chapter 6,烃基碳正离子重排 (重排成稳定谈正离子!),不稳定烃基碳正离子可重排成较稳定烃基碳正离子:,(1),(2),实际为负离子重排!,chapter 6,因此:,chapter 6,生成的较稳定的烃基碳正离子,如果再脱掉相邻碳上的氢,即得烯烃,产生烯的双键异构化。,这是烯烃在酸性条件下不稳定的原因。,chapter 6,6.3.4 硼氢化反应 (反应特点、用途!),1. 硼氢化反应,烯烃与硼烷加成生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反应。,chapter 6,BH3可以与三个烯烃加成;分别形成一烷基硼、二烷基硼和三烷基硼。例:,chapter 6,(1)加成方向,在硼氢化反应中,硼烷的H原子加到烯烃双键含氢较少的碳原子上,硼加到含氢较多的碳原子上。,硼的电负性2.0,氢的电负性2.1,另外-BH2等的体积较大,连到烯烃含氢多的碳上是合理的;更重要的原因是B是缺电子体,有空价轨道,可以与烯烃形成络合物,B优先与含氢多的C结合形成B-C键。,(2) 产物的构型 (与X2、HX加成机理比较!),硼氢化反应得到顺式加成产物。,烯烃碳架不重排是另一特点:,一般认为反应是经过四元环,烯亲电加成三种机理!,chapter 6,2. 烷基硼的氧化反应,在碱性条件下用过氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼,后者水解得到醇:,chapter 6,在实际应用中,并不分离出三烷基硼,而是将烯烃直接加入硼烷的醚溶液中与BH3进行加成反应,然后加入碱性的过氧化物,接着水解成醇。,-烯烃经硼氢化、碱性氧化水解得到伯醇。,chapter 6,3. 应用,用硼氢化、碱性氧化水解制备醇的另一优点是烯烃的碳架不发生重排,这在有机合成中很有意义:,chapter 6,4. 反应的特点,气体的硼烷和高挥发性的低碳烷基硼对空气极敏感,在空气中自燃,硼氢化反应需在惰性气体保护下进行。,烯烃硼氢化氧化反应是间接水合生成醇,是高区 域选择性、高立体选择性、不发生碳架重排反应。,chapter 6,6.3.5 溴化氢自由基加成反应,加成反应是反马氏加成产物,把这种现象称为过氧化物效应。,chapter 6,1. 1-丁烯与溴化氢反应,对1-丁烯与溴化氢反应有两种情况:,没有过氧化物效应的反应进行得很慢,而有过氧化物效应的反应进行得很快。 在光照射下,也得到过氧化物效应的产物。,只有溴化氢有过氧化物效应,而氯化氢和碘化氢无过氧化物效应。,chapter 6,2. 自由基型反应机理 (会写机理!),过氧化物效应的本质是自由型反应的结果,过氧化物的过氧键(-O-O-)解离能很小,146.5209.3kJmol-1,很容易分解成自由基:,自由基与HBr反应夺取一个氢原子,生成一个溴自由基:,溴自由基与烯烃反应可生成两种烷基碳自由基:,chapter 6,烷基碳自由基的稳定性顺序: 3R 2R 1R H3C 溴加成到双键的端碳上,生成的仲碳自由基稳定,是主要的中间体。,chapter 6,烯烃与HBr自由基型加成反应机理:,初始自由基的生成:,链的引发:,链的增长:,反应(3)、(4)循环进行。,半箭头!,chapter 6,链的终止:,反应可在-3050迅速引发,高转化率进行。,(与卤代反应一样是链锁反应!),chapter 6,3. 烯烃与HBr自由基加成反应的应用 (做合成题常用!),-烯烃与HBr自由基加成反应的最大特点是得到伯溴代烷,通过伯溴代烷可以转化成一系列官能团化合物,如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅试剂等,在有机合成中很重要。,chapter 6,6.4 烯烃的聚合与共聚合反应,6.4.1 聚合反应 6.4.2 共聚合反应(原子价经济性反应!),chapter 6,烯烃的聚合反应和共聚合反应是高分子化合物合成的基础。,由小分子烯烃化合物生成大分子化合物的反应称为聚合反应。小分子化合物称为单体,大分子化合物称为高分子化合物或聚合物,也称高聚物。在大分子化合物中小分子单元称为链节,链节的数目称为聚合度。例如,乙烯聚合生成聚乙烯:,chapter 6,烯烃的聚合反应与加成反应一样,也分自由基型聚合反应和离子型聚合反应。,6.4.1 聚合反应,1. 自由基型聚合反应,以乙烯聚合制备高压聚乙烯为例说明:,chapter 6,引发剂分解成初始自由基:,加热,链引发:,.,链增长:,是高分子碳自由基,不断与单体加成,形成新的高分子碳自由基,称为链的增长。,chapter 6,链终止:有两种方式,两个高分子碳自由基结合终止反应。,两个高分子碳自由基歧化反应,终止反应。,chapter 6,乙烯、丙烯、1-丁烯等在TCl4/C2H5AlCl2催化下聚合,分别得到聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。属于离子型聚合反应,也称定向聚合反应或配位聚合反应:,聚乙烯、聚丙烯工业是国民经济的支柱产业,chapter 6,6.4.2 共聚反应,两种或两种以上单体进行聚合反应称为共聚合反应,共聚合反应产物称为共聚物。,乙烯、丙烯的共聚物是一种弹性体,可加工成乙丙橡胶。,chapter 6,原子经济反应 烯烃的各种加成反应包括聚合共聚合反应,反应物的原子都进入产物分子中,这样的反应称作原子经济反应。 重排反应! 原子经济反应是绿色化学的核心。 反应的原子经济性高与反应的选择性高是二个不同的概念。,chapter 6,6.5 烯烃的氧化反应,6.5.1 氧化剂氧化 6.5.2 催化氧化 6.5.3 臭氧氧化 6.5.4 关于烯烃氧化反应的一些讨论,chapter 6,从氧化剂看,大体上可分三类氧化反应;不同的氧化条件,得到不同产物,是烯烃氧化反应突出的特点。,chapter 6,6.5.1 氧化剂氧化,常用的氧化剂是高锰酸钾和重铬酸钾,高锰酸钾在不同介质中,氧化产物不同。,1. 稀的KMnO4溶液(5%)在碱性或中性、较低温度下氧化烯烃,得到顺式邻二元醇:,邻二元醇又称 -二醇。,chapter 6,这个反应很复杂,产率不高,不做为制备方法。在反应前后溶液由紫色变成棕褐色沉淀物,现象明显,可用来检查双键的存在。 四氧化锇氧化烯烃生成顺式邻二醇可作为制备方法。,chapter 6,2. 浓的KMnO4溶液,在酸性介质或较高温度下氧化烯烃得到烯烃双键断链的含氧化合物:,chapter 6,产物与烯烃双键碳上连的氢的数目有关:无氢的(RRC=)生成酮;有一个氢的(RCH=)生成酸,有两个氢的(H2C=)生成CO2。,在用化学法表征烯烃分子结构时这个反应很有用途,只要分析产物的结构,就可以推断烯烃的结构。,chapter 6,3. 用过氧化物氧化生成环氧化物,这是制备环氧化物重要方法。,chapter 6,6.5.2 催化氧化,1. 乙烯在银催化下氧化生产环氧乙烷,250,这个反应要严格控制反应条件,若超过300,产物是水和二氧化碳。,目前仅有乙烯催化环氧化反应在工业上得到应用。,chapter 6,2. 瓦克(Wacker)法生产醛和酮,在氯化钯和氯化铜水溶液中,用空气氧化乙烯得到乙醛,而-烯烃氧化成甲基酮:,chapter 6,6.5.3 臭氧氧化,在低温下(约-80),把含臭氧68%的氧或空气通入烯烃溶液中,烯烃与臭氧迅速发生反应生成分子臭氧化物,再重排成臭氧化物;,chapter 6,臭氧化物不稳定,受热易分解引起爆炸,一般不分离出来,在溶液中直接水解,生成醛、酮和过氧化氢:,chapter 6,烯烃臭氧化后,在锌粉存在下,水解生成产物的结构与烯烃双键碳上连接的氢原子数目有关:无氢的(R1R1C=)生成酮,含一个氢的(RHC=)生成醛,含二个氢的(H2C=)生成甲醛。,在用化学法表征烯烃的结构时,这个反应很有用;这个反应也是工业上制备醛的一种方法。,chapter 6,6.5.4 关于烯烃氧化反应的一些讨论,1. 烯烃的氧化反应,是制备含氧化合物的重要方法,但是存在着能耗高和环境污染问题,现在解决此问题的方法有:,(1) 铬离子的循环利用,重铬酸和高价铬与烯烃反应后变成低价铬,分出了产物后,把低价铬再氧化成高价铬,高价铬再与烯烃反应。,chapter 6,(2) 开发新的绿色氧化剂,有重要应用的是过氧化氢,其与烯烃可在水溶液中反应后生成的副产物是水,无环境问题。,SeO2/吡啶,chapter 6,(3) 利用氧化反应产物,推导烯烃的结构,在化学法表征化合物的结构中很有用。,例:测得化合物的分子式为C6H10,能使溴褪色,同热的酸性高锰酸钾溶液反应得到己二酸,试决定C6H10的构造。,解:C6H10比烷烃少4个H,可能是二烯烃或环烯烃。氧化产物为一个含两个-COOH的六个碳的二元酸, C6H10可能是环己烯。,chapter 6,6.6 烯烃的复分解反应,6.6.1 复分解反应 6.6.2 复分解反应的应用 6.6.3 “交换舞伴”的反应机理 6.6.4 商品化的催化剂,chapter 6,6.6.1 复分解反应,在过渡金属卡宾化合物催化下,两个烯烃的双键断裂,重新组合成两个新的烯烃双键的反应称为复分解反应,又称交互置换反应:,这是法国沙文、美国施洛克、格鲁布斯三位 科学家获2005年诺贝尔化学奖的项目。 是一个绿色化学反应。,chapter 6,烯烃的复分解反应,2005年诺贝尔化学奖获奖成果介绍,chapter 6,6.6.2 复分解反应的应用 (原子经济性反应!),链烯、环烯、多烯、带官能团的烯都能进行复分解反应,产物可是小分子、高分子、手性分子等化合物。,这是工业上制备长链-烯烃的方法,chapter 6,选择性 99.5%,chapter 6,chapter 6,转化率98%,ee%35%,ee%90%,chapter 6,6.6.3 “交换舞伴”的反应机理,chapter 6,chapter 6,6.7 烯烃-氢的反应,6.7.1 卤化反应 6.7.2 氧化反应,chapter 6,与官能团相连的碳原子称为-碳原子,-碳原子上连结的氢原子称为-氢原子,

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