苯环红外谱图的特点及其原因.ppt

苯环的特点及其原因,苯与甲苯等在各仪器分析方法的特点,苯环的结构特点,苯的结构式 空间结构：苯分子中6个C和6个H，其中6个C原子之间形成一种介于单键与双键之间的特殊的键大键。由此，苯环本身形成一个大的共扼体系，这使得它很稳定。,化学位移,自旋耦合作用,磁各向异性效应,虽然也有类似双键的结构，但在 中，氢的化学位移值比烯氢大。因为存在芳环的各向异性效应。 双键的电子为盘式，形成环状共扼体系。当它们的平面垂直于外加磁场时，就会产生环状感应电流和感应磁场。,芳烃位于芳环去屏蔽区，在低场共振。苯的6个出现一个单峰（7.27），甲苯的5个仍近似单峰 （ 7.10）。有计算公式：=7.27+Si 取代基参数Si及详细介绍见下表,化学位移的确定,返回,苯环的环状感应电流与磁场,苯环的 大于饱和碳键 ，典型的为 =8Hz。由于苯环的共扼体系，在氢上存在远程偶合，甲基分别与邻、对芳环上氢偶合的J为0.60.9Hz、0.50.6Hz，间位的则较小。 结论：在芳香和某些环状化合物中，了解远程偶合常数大小及影响因素是有帮助的。如在芳香化合物中=13Hz大于 =01Hz与较大 =612Hz相结合可确定取代基位移。,EI-MS,芳烃的共扼体系非常稳定，电离能低，所以有很强的分子离子峰，以至于可以精确测定M+1和M+2峰，碎片化倾向较弱。 烷基取代的芳烃在苄基处发生断裂，产生m/z91的基峰（m/z离子是烷基苯类化合物的特征离子）。m/z91基峰还会进一步失去C2H2分子，形成环戊烯离子C5H5+（m/z65）和环丙烯离子C3H3+（m/z39）。如甲苯的EI-MS图 带有正丙基或丙基以上烷基侧链的芳烃经麦氏重排产生C7H8+离子（m/z92）。正丁基苯的EI-MS图,如何确定未知物中存在苯环,苯环碎片离子顺次失去C2H2: m/z91 m/z65 m/z39 m/z77 m/z51 因此当化合物含有苯环时，一般可在谱图中看到m/z39/、m/z51、 m/z65、 m/z77等峰。,IR,在讨论芳烃的红外谱图前有两个要注意的问题 分子的对称性。具有对称性的分子在振动时分子对称 性不变面只是分子大小变化称为呼吸振动，一般为红外非活性振动（芳环的骨架伸缩振动）；只有当取代破坏了对称性或偶极矩矢量和不为零时，才有红外活性振动。 苯环具有刚性，不能产生旋转构象。所以芳烃的红外吸收都是尖锐的针状谱带。,芳烃的红外光谱特征,芳环不饱和碳氢伸缩振动（=C-H）。该振动通常出现在31003000cm-1，其谱带与烯烃伸缩振动重叠，是弱峰。当有烷基存在时，该谱带只是烷基C-H峰2963cm-1的一个肩峰。（甲苯红外谱图） 芳环骨架伸缩振动（C=C）（环呼吸振动）。该振动产生1600cm-1和1500cm-1两条谱带。当苯环与C=O、C=C、NO2、CN和Cl、S、P等共扼时，1600cm-1谱带会裂分为1600cm-1和1580cm-1两条谱带且明显增强（尤其是1580cm-1谱带；1500cm-1会裂分为1500cm-1和1450cm-1两条谱带，但共扼使1500cm-1变弱甚至消失，而1450cm-1吸收峰与饱和碳氢等强峰重叠 而失去价值。由此，环呼吸振动一般包括1600cm-1和1580cm-1、 1500cm-1和1450cm-1两对谱峰。 1600cm-1和1580cm-1峰 当分子对称性好时，如苯分子不出现这对吸收峰，当有取代时才出现。有以下几种情况： 共扼基团取代 通常1580cm-1是1600cm-1的肩峰（甲苯红外谱图）。当取代为共扼基团时，1600cm1与1580cm-1均增强，1580cm-1增强尤其明显（苯甲醛红外谱图） 取代基有杂原子（苯环直接与杂原子相连） 苯环有对位取代基 X=Y， 1600cm-1和1580cm-1峰不出现；当X与Y相似时，1600cm-1很弱；当XY时，1600cm-1很强，1580cm-1峰也出现。由此，可据1600cm-1峰强弱判断两取代基性质（电负性）差异大小。, 1500cm-1和1450cm-1峰 通常1500cm-1峰很强，一般强于1600cm-1峰，1500cm-1的位置对电负性变化较敏感，吸电子基团使其频率下降到1480cm-1，而供电基使其频率上升到1510cm-1。共扼基团取代一般使1500cm-1峰强度减弱，甚至消失。在对位 取代时，如果两个取代基极性相反可能抵消偶极矩，而使1500cm-1峰变弱，甚至消失。甲苯的红外谱图 芳环骨架的面外变形振动（环） 只有当苯环为单取代、1，3取代、1，2，3-取代和1，3，5-取代时是红外活性的，因此可以根据（环）在690cm-1710cm-1吸收峰的存在与否来区分取代类型。 ArH面外变形振动（=C-H） 芳烃在650900cm-1 吸收峰的位置和数目以及16502000cm-1倍频区域峰的形状是表征苯环上取代位置和数目的主要依据，可以确定苯环化合物是单取代还是双取代，是邻、间位取代还是对位取代等不同的取代类型。,UV-VIS,苯分子的-*跃迁在184nm、204nm和256nm附近会出现三个吸收谱 带，这是由于苯的激发态电子之间的相互作用裂分为 、 和 三种能态。 184nm附近的为E1带。因其在远紫外区，利用较少；204nm附近为E2带（主带）；在256nm附近有精细结构的弱吸收带为B带（苯的特征吸收带）见附表，但在极性溶剂中其精细结构不明显甚至消失。通过B带可以比较容易识别苯及其衍生物。某些烷基取代苯衍生物的吸收光谱特征数据见附表 烷基单取代的苯的衍生物B带都产生红移，但E2带无明显变化。B带红移是由于烷基C-H的电子与苯环的-超共扼引起的，同时精细结构减弱或消失。见附表,谱图的综合解析-芳环的存在,质谱 应当出现m/z=77，51系列峰，碳和苯环相连时一般还出现m/z=91，65，39系列峰，有时还产生m/z=92的重排峰。 氢核磁共振波谱 观测化学位移在6.69.0附近的芳烃质子的谱峰，烷基单取代一般产生一个单峰（宽）；对位取代一般产生四个谱峰；其他取代类型峰形都较复杂。 红外光谱 观测特征区产生的3030cm-1，1600cm-1，1500cm-1附近的吸收带；同时可观测指纹区在650900cm-1出现的苯环取代类型吸收带。芳环骨架振动1600cm-1和1500cm-1吸收峰一般发生裂分在1600cm-1、1580cm-1和1500cm-1、1450cm-1附近出现两对谱峰。 紫外光谱 出现B吸收带（254nm附近）。 例如验证甲苯的结构： 质谱 应当出现m/z92、m/z65和m/z39的谱峰 核磁 谱图中可以看到四组峰，分别在2.4ppm和7.007.20ppm附近 红外 3030cm-1附近有=C-H不饱和伸