《粮油检验元素》PPT课件.ppt

2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,1,第六节 元素的测定,一、元素测定概述 二、双硫腙比色法测定铅 三、银盐法测定砷 四、冷原子吸收法测定汞 五、原子吸收法测定镉,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,2,一、元素测定概述,(一) 元素分类 1按元素的性质分类 1) 金属元素 一般按比重分为重金属(比重5，汞、铅等)和轻金属(比重5，钾、钠等)。 2) 非金属元素,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,3,一、元素测定概述,2按生理功能分类 1) 必需元素 所谓必需元素，是指在人体新陈代谢过程中必不可少的元素，如铁、锌、铜等。有些元素在人体内的存在量极少，又称之谓痕量元素。 2) 有害元素 这类元素即使是痕量的对人体也是有危害的，如砷、汞、铅、镉等。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,4,一、元素测定概述,3) 元素有益与有害的关系 随着科学的进步和分析技术的发展，今天认为是有害的元素，将来也许会发现其特有的生理功能。如元素砷，三氧化二砷(As2O3)是剧毒的，而有机砷的毒性较小。目前又有动物实验表明：有机砷是生物生理所必需的，微量砷有利于猪等家禽的生长、发育，但迄今还未见砷对人体有益的报道。 元素有益还是有害只是相对的，没有绝对的界限。元素有益与有害，还存在一个量的问题。如锌元素，研究表明锌与儿童的智力发育有一定关系，但人体摄入量过多，会出现肠胃炎等疾病。 因此，世界卫生组织和国际粮农组织联合研究制定了食品中金属元素的最高允许量和最低限量标准。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,5,一、元素测定概述,(二) 谷物、食品及饲料中元素的来源 1植物正常生理过程中所必须吸收的。 2工业、农业生产过程中的污染。 3食品和饲料加工、包装、运输过程中的污染。 4作为营养强化剂加入。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,6,一、元素测定概述,(三) 元素测定样品前处理方法 1浸取法 2干法灰化法 样品中有机质经高温灼烧后挥发，金属元素和部分非金属元素以无机盐或氧化物的形式残留下来。各种元素的理化性质不同，灰化温度及辅助灰化方法也不同。 干法灰化法操作简便、快速，适合于大批量样品的分析。但样品处理时间长，对于砷、汞等易挥发损失元素测定不实用。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,7,一、元素测定概述,3湿法消化法 采用强酸和强氧化剂消化分解样品有机质，待测元素以无机盐存留在消化液中。 常用的强酸和强氧化剂有： 硫酸硝酸 硫酸硝酸高氯酸 硝酸高氯酸 湿法消化法分解样品效率高，消化时间短，适应性强，重现性好，易挥发元素损失小，但消化液的空白值较高。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,8,一、元素测定概述,4高压消解法 高压消解法也叫高压消解罐法，样品在强氧化剂和高压的作用下，将有机质分解，待测元素以无机盐存留在消化液中。 该方法消化速度快，样品用量少，酸消耗量少，消化液空白值低。高压消解法避免了干法灰化和湿法消化中所存在的问题，适用于砷、铬、铅、硒等元素的测定。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,9,一、元素测定概述,5低温氧等离子体灰化法 低温氧等离子体灰化法是利用微波高频激发源产生活性氧，在低温(25300)下 缓慢氧化有机质。 这一方法有效地避免了元素的挥发损失和器壁反应以及试剂污染等问题，更重要的是低温燃烧不破坏无机物，能够使之保持灰化前的结晶状态，这对于样品中无机物晶体结构的研究是非常有用的。但该法费时，试样容量小，很难得到普遍应用。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,10,一、元素测定概述,6微波辅助消化法 微波辅助消化法是分析化学领域中一种新的快速溶样技术。它可以迅速、有效地消化各类试样；可以避免易挥发元素(如 As，B，Cr，Hg，Sb，Se，Sn)的损失；降低空白值。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,11,一、元素测定概述,(四) 元素测定方法 1比色分析 比色法是利用有机试剂与金属离子络合，形成有色络合物，然后进行比色。一般来说，比色法灵敏度低，干扰多。比色分析中有选择性较高的专用试剂，如铜试剂、铬试剂等；也有广谱络合试剂，如双硫腙，双硫腙是比色分析中很最重要的一种试剂。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,12,一、元素测定概述,1) 双硫腙的化学结构式 双硫腙(二苯基硫卡巴二腙H2Dz)的化学结构式为：,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,13,一、元素测定概述,2) 双硫腙的重要性质 双硫腙是一种弱酸，在pH7时，难溶于水，可溶于碱性溶液(形式)而显橙色。双硫腙可溶于氯仿和四氯化碳，溶液呈绿色。当浓度大时为两色性(光通过时为红色，反射光时为绿色)，微溶于乙醇。 双硫腙可与多种金属离子形成有色络合物MeDz或Me(Dz)2，该络合物溶于四氯化碳等有机溶剂中，能将金属离子从水溶液中提取出来。因此，在分析化学中常利用这种性质分离、富集、比色测定金属离子。 双硫腙的金属离子络合物有两种互变异构体，即酮式和烯醇式。所有化合物都有酮式，但不一定有烯醇式；在酸性或中性溶液中以酮式结构存在；在碱性溶液中或双硫腙量不足时，以烯醇式结构存在。,国家粮食储备局标准质量中心,14,一、元素测定概述, 一些金属离子氧化态影响与双硫腙的络合反应，Fe3+能与双硫腙络合反应，而Fe2+、Sn2+不能与双硫腙络合反应。 碱性溶液中(含柠檬酸盐或酒石酸盐)双硫腙能被Fe3+、Sn4+等氧化，尤其在含氰化物的溶液中，高铁氰化物更易氧化双硫腙。若在水溶液中加入还原剂盐酸羟胺，可阻止氧化作用。 双硫腙的氧化物不溶于水，溶于四氯化碳或三氯甲烷呈黄色或棕色溶液，不与金属离子络合。市售的双硫腙若含有氧化物，则必须加以精制。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,15,一、元素测定概述,3) 双硫腙的络合反应选择性 根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)分析化学学部推荐的定义，只与有限数目的元素起反应的试剂，被认为是选择型试剂；若在某种条件下只与一种元素发生反应，则可称为特效试剂。双硫腙可与20多种金属离子反应，但只要选择合适的条件，仍可以使双硫腙与金属离子的反应成为特效的，通常可以采取以下措施： 调节溶液的pH值。 改变金属离子氧化态。 加入掩蔽剂，使干扰性元素不与双硫腙反应。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,16,一、元素测定概述,4) 双硫腙与金属离子络合比色 采用双硫腙络合比色时，有单色法和混色法。 单色法比色时，测定用溶液中仅有双硫腙金属离子络合物存在，溶液颜色为络合物颜色。 混色法比色时，测定用溶液中有过量的双硫腙存在，溶液颜色为绿的背景和络合物颜色的混色。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,17,一、元素测定概述,2原子吸收分光光度分析 原子吸收分光光度分析法具有灵敏度高、分析快速、操作简便的特点，已成为元素测定的主要方法。 1) 火焰原子分析方法 利用火焰燃烧的高温，使样液中待测离子生成基态的原子蒸气而进行的原子吸收分光光度分析。 2) 石墨炉(无火焰)原子化方法 利用大电流通过石墨炉时产生的高温，使样液成基态的原子蒸气而进行的原子吸收分光光度分析。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,18,一、元素测定概述,3) 氢化物低温原子化法 在强还原剂NaBH4和KBH4的作用下，锗、锡、铅、砷、硒、锑、碲等元素生成熔点和沸点低的氢化物，这些氢化物在低于300的低温下分解生成基态原子蒸气。 氢化物的生成使待测离子与其它杂质分离，减少原子吸收分析的干扰。 4) 冷原子吸收分析方法 冷原子吸收分析是针对汞进行的一种测定方法。采用氯化亚锡作为还原剂，将溶液中汞离子还原成汞，用氮气将汞蒸气导入仪器进行原子吸收测定。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,19,二、双硫腙比色法测定铅,食品中铅的测定方法有原子吸收分光光度法、双硫腙比色法、电化学分析法。其中双硫腙比色法操作繁琐，逐渐被仪器分析法所代替。原子吸收分光光度法操作简便、测定快速、灵敏度高(石墨炉的最低检出浓度为0.1g/kg，火焰原子化法的最低检出浓度为0.1mg/kg)等特点。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,20,二、双硫腙比色法测定铅,1. 原理 样品经有机物破坏后，铅离子存在于稀酸溶液中。在碱性(pH8.59.0)条件下，铅离子与双硫腙反应生成红色络合物，该络合物溶于氯仿，不溶于水,双硫腙比色测定波长为510nm。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,21,二、双硫腙比色法测定铅,2. 分析步骤 消化或灰化掩蔽干扰离子络合显色比色结果计算,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,22,二、双硫腙比色法测定铅,3. 操作方法 1）试剂配制 （1）检查过氧化物 放置时间太长的氯仿等试剂容易产生过氧化物，经碘化钾检验确无过氧化物，方可使用。否则，过氧化物氧化双硫腙，影响测定结果。 （2）试剂脱铅处理 盐酸羟胺溶液、柠檬酸铵等溶液必需经脱除铅离子处理。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,23,二、双硫腙比色法测定铅,（3）双硫腙精制 双硫腙长时间与空气接触，或氯仿溶液在光照和高温条件下，容易被空气氧化生成黄色氧化物，氧化物溶于氯仿或氯仿而不溶于碱性溶液。双硫腙在使用前需检查是否有氧化物生成。 检查双硫腙的氧化物 0.01%的双硫腙氯仿溶液中，加不含重金属的氢氧化铵振荡，氯仿溶液中只有极浅的黄色，则不需要精制。 双硫腙精制 双硫腙氯仿溶液，用氨水萃取双硫腙，弃去氯仿溶液。盐酸酸化氨液，双硫腙析出。经反复处理后，双硫腙干燥、备用。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,24,二、双硫腙比色法测定铅,2）样品前处理 （1）干法灰化样品 灰化样品前，坩埚必须用酸煮，以确保灰化过程中不带入新的污染。灰化样品时，样品经低温炭化，然后于500灰化。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,25,二、双硫腙比色法测定铅,（2）湿法消化样品 用硝酸和硫酸的混合液先浸泡样品，小火消化样品出现深褐色时，滴加硝酸直至消化液成清亮透明。湿法消化过程中要注意： 开始消化样品时，不能让样品炭化，否则，样品将无法消化。 滴加硝酸时，防止消化液暴沸。 消化样品最好在凯氏定氮烧瓶中进行。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,26,二、双硫腙比色法测定铅,3）测定 样品消化液、试剂空白中各加柠檬酸铵溶液、盐酸羟胺溶液和酚红指示剂，氨水调节至红色，再各加氰化钾溶液，混匀。加双硫腙溶液，剧烈振荡后静置分层。氯仿层经脱脂棉滤入比色皿中，选择510nm为比色测定波长，以试剂空白调节分光光度计的零点，测定样液的吸光度值。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,27,二、双硫腙比色法测定铅,4)操作 用氨水调节，酚红指示剂的pH值，以保证铅离子与双硫腙络合物生成的最佳pH8.59.0。 为防止碱性条件下一些金属离子的水解，加入柠檬酸铵使其生成较稳定的络离子。 溶液中存在的具有氧化性的杂质，Fe3+、Mn2+在碱性溶液中与氰化钾生成高铁氰化钾，通过加盐酸羟胺可以消除其对双硫腙试剂的氧化。 氰化钾用以掩蔽溶液中可能存在的Fe3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+的干扰。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,28,二、双硫腙比色法测定铅,溶液中可能还存在的其它干扰还有： 样液中有较大量的钙、镁磷酸盐时，这些金属磷酸盐在柠檬酸铵溶液中会出现沉淀，同时夹带铅沉淀。 样品中锡的含量超过150mg/kg时，产生偏锡酸而带走铅。 氰化钾必须在溶液呈碱性时加入，否则会生成氢氰酸。 含有氰化钾的废液应用氢氧化钠和硫酸亚铁处理，使之生成铁氰化钾后倒掉。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,29,三、银盐法测定砷,砷在自然界中的丰度较高，污染造成的危害仅次于黄曲霉毒素位于第二。食品中砷的测定方法主要有银盐法、砷斑法和原子吸收法，其中银盐法灵敏度较砷斑法低，但方法重现性好，国家标准的首选方法。 砷不溶于水，与硝酸或热硫酸作用生成砷酸或亚砷酸；砷化氢为气体，沸点为-55。砷离子与钼酸铵作用生成砷钼杂多酸，还原后呈深蓝色。砷化氢与二乙基二硫代甲酸银(银盐)作用，生成红色胶态物质；砷化氢与溴化汞作用生成棕黄色络合物。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,30,三、银盐法测定砷,（一）原理 样品经消化后，在强酸溶液中用碘化钾和氯化亚锡将As5+还原为As3+。采用金属锌与酸作用产生原子态氢，使As3+还原为AsH3气体，在有三乙铵或三乙醇铵存在的溶液中，砷化氢与二乙基二硫代甲酸银(银盐，DDC-Ag)作用，生成红色胶态物质，于524nm波长下测定吸光度值。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,31,三、银盐法测定砷,（二）操作步骤 1. 样品前处理 1）干法灰化 谷物、食品、饲料样品干法灰化时，必须添加氧化镁和硝酸镁，于550进行灰化。,样品前处理,还原五价砷,发生砷化氢,吸收砷化氢,比色,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,32,三、银盐法测定砷,2）湿法消化 湿法消化多采用硝酸-高氯酸-硫酸或硝酸-硫酸进行，湿法消化过程中，由于硝酸的分解，需要不断补加硝酸或硝酸与其它酸的混合液。消化完全后，一定要加大火力至消化液产生白烟。在冷的消化液中加入煮沸，硝酸驱除干净。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,33,三、银盐法测定砷,2. 测定 在测定过程中，各步操作及所加试剂的目的为： 加入碘化钾消除溶液中氧化性杂质，同时也还原部分五价砷。 酸性氯化亚锡进一步还原五价砷为三价砷，同时也消除溶液中析出的碘。 在样液中加入锌时，产生原子态的氢使三价砷生成为砷化氢气体，同时产生氢气与砷化氢气体一起被导入银盐吸收液中。 导气管中的醋酸铅棉花可以消除硫化氢气体对测定的干扰。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,34,三、银盐法测定砷,在测定过程中还必须注意： 测定用样液中残留的硝酸对测定结果影响较大，必要时需要加饱和草酸铵加热，以彻底驱除硝酸。 反应液中酸度要适中，酸度过高，反应太快，银盐吸收液吸收不完全；酸度太低，反应不完全。一般控制硫酸为5mL。 导气装置不能漏气。 银盐吸收液中所加的三乙胺，可用三乙醇胺或马钱子碱等生物碱代替。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,35,四、冷原子吸收法测定汞,汞在工农业生产中应用非常广泛，汞对生物体是有较高毒性的元素之一。汞及其化合物对环境的污染，已引起全世界的关注。 谷物及其食品中汞的测定方法，主要有冷原子吸收法和双硫腙比色法。冷原子吸收法(测汞仪)操作简单，灵敏度高，测定结果的重复性较差。 1. 原理 样品经有机破坏后，使汞及其化合物生成汞离子。通过酸性氯化亚锡的作用，将汞离子还原为元素汞，用洁净的氮气或空气将汞蒸气导入测汞仪，以253.7nm为测定波长测定吸光度值。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,36,四、冷原子吸收法测定汞,2. 分析步骤 样品消解 还原汞离子 原子吸收测定 计算结果 3. 操作方法 1） 样品前处理 （1）压力消解罐消解样品 这种消解方法汞损失少，处理样品时间较长。 （2）回流消化法 这种消化方法适合于谷物、油脂、乳制品、肉制品等各类样品。这种消化方法处理样品时间较短，消化过程中要补充被消耗的硝酸。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,37,四、冷原子吸收法测定汞,（3）五氧化二钒消化法 这种消化方法适合于含水量较大的样品。在样品完全消化后，需要用高锰酸钾进一步氧化，然后，用盐酸羟胺去除过量的高锰酸钾。 无论那一种消化方法，消化液中残留的氮氧化物必须驱除干净，否则，将氮氧化物对测定波长吸收，严重干扰测定。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,38,四、冷原子吸收法测定汞,2）测定 在冷原子吸收测定中，干扰测定的因素有： 水汽是水最易发生的干扰，因此，从反应瓶中导出的汞蒸气必需进行干燥。 汞蒸气干燥管吸湿后，对汞蒸气吸附而产生记忆效应，必须经常更换。 消化液中残留的氮氧化物，对测定波长的吸收造成干扰，必须驱除干净。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,39,四、冷原子吸收法测定汞, 测汞仪受工作环境及电的干扰较大，测定前应用汞标准溶液校正。 所使用的玻璃器皿及测汞仪的光路玻璃管，应用硝酸浸泡，清洗干净并干燥后使用。 汞标准溶液会因容器的吸附而发生变化，配制标准溶液时硫酸硝酸混合液，或用重铬酸钾溶液配制可消除这种吸附。,2019/4/20,国家粮食储备局标准质量中心,40,五、原子吸收法测定镉,镉在自然界的蕴藏量并不大，但随着工业的发展，镉对环境的污染仅次于黄曲霉毒素和砷。镉的分析方法主要有原子吸收法和比色法。由于谷物和食品中等样品中镉的含量低，采用原子吸收法测定时，需要采用石墨炉，或经络