染料废水的处理技术.doc

化工三废处理工（论文） 题 目： 染料废水的处理技术 院 系： 材料工程院 专 业： 精细化学品生产技术 班 级： 11级精化班 姓 名： 徐兴旺 学 号： 110303219 2013年 11 月 07日目录摘要 31前言 32 物理化学法 3 2.1吸附法 3 2.1.1 活性炭吸附 4 2.1.2 树脂吸附法 4 2.1.3 矿物、废弃物 4 2.1.4 矿物吸附 5 2.2膜分离技术 6 2.3 萃取法 73 化学法 8 3.1Fenton法 8 3.2 光催化氧化法 8 3.3电化学氧化法 9 3.4超声波降解技术 104生物法 11 4.1微生物处理法11 4.2好氧法 12 4.2厌氧法 12 5其他方法 14 5.1辐射法 146存在问题及展望157结论 168参考文献 17染料废水处理技术徐兴旺（芜湖职业技术学院 安徽 芜湖 241000）【摘要】介绍了染料废水的处理现状,目前国内外主要的处理方法有物化法(常用的有吸附法、混凝法、膜技术 萃取法等)、化学法(如Fenton法 氧化法、电解法 超声波降解技术等)、生物法（微生物处理法、好氧法、厌氧法）和其它方法,介绍了各种工艺方法处理染料废水的实例并指出了各方法的优缺点和技术的关键,最后对今后染料废水处理技术的发展进行了展望。【关键词】染料废水；物化法；化学法；生物法；1. 前言 随染料和印染工业的迅速发展,每年要向水体环境排放大量含染料的工业废水,此类废水色度深、有机污染物含量高、组分复杂、水质变化和生物毒性大、难生物降解,且染料抗光解、抗氧化性强,用常规的方法难以治理,给环境带来了严重污染1。近年染料废水的物理化学处理。2. 物理化学法2.1.吸附法在物理化学法中应用最多的是吸附法。吸附法是利用吸附剂表面的活性,将分子态的污染物浓集于其表面而达到去除目的,目前主要采用活性炭吸附法。近年来,活性炭纤维用于对废水中染料的吸附研究取得了一定成果。ClO2氧化与活性炭吸附相结合处理印染废水,与单独用ClO2氧化或活性炭吸附处理相比,COD去除率和脱色率均有较大提高。粉煤灰由于来源广泛,价格低廉,因而在印染废水处理方面有较大的潜力。阎存仙2研究了粉煤灰对活性染料、酸性染料、阳离子染料等废水的吸附脱色能力。Qodah采用页岩油灰处理活性染料废水,效果良好。吸附法处理染料废水具有投资少、周期短等特点,适用于规模较小的企业,但应对吸附染料后的吸附剂再生及废吸附剂的后处理引起重视,以减少二次污染。2.1.1活性炭吸附法 活性炭作为一种优良的吸附剂已经广泛地用于染料废水的脱色，活性炭能去除各种染料的颜色，处理效果取决于活性炭的类型和染料废水的特性，增大活性炭用量可提高吸附率。活性炭价格较高，使它的应用受到限制，使用后的活性炭需要再生，再生的方法有高温和解吸液处理两种，再生会导致活性炭 1015%的损失。 2.1.2树脂吸附法 20 世纪后期,随着结构改良的离子交换树脂、吸附树脂和复合功能树脂的成功研制，树脂吸附法被广泛应用于化工废水的治理与资源化。但是在染料废水处理方面的研究和应用相对不是很多，有人针对染料废水合成出具有不同物理化学特性的树脂来处理该类废水，并取得了较好的处理效果。一般染料废水中都含有比较多的无机盐，而盐类对树脂的吸附有一定的影响。Silke Karcher等研究了硫酸盐，碳酸盐，磷酸盐等无机盐对吸附的影响。研究发现，硫酸盐对吸附的抑制很弱，碳酸盐对吸附的抑制中等，磷酸氢根离子的存在对吸附有着强烈的抑制作用，目前对此还没有合理的解释。 2.1.3 矿物、废弃物吸附法 自然界中的很多物质具有多孔结构，有良好的吸附性能，可用来处理染料废水。天然矿物主要包括各种黏土，矿石，煤炭等，一般储量都比较丰富，我国矿渣，炉渣，煤渣，粉煤灰等废物量也很多，成本更为低廉，因此这些无机吸附剂的应用前景比较广阔。 曾秀琼用改性的天然膨润土吸附活性艳红X-3B，并与活性炭进行比较。结果表明，两者对废水的脱色率都在90%以上。Konduru R. Ramakrishna等将泥煤、钢渣、膨润土、粉煤灰等无机吸附剂和活性炭对染料的吸附性能进行了比较，试验结果表明，钢渣、粉煤灰对酸性染料以及泥煤、膨润土对碱性染料的吸附效果可以和活性炭相媲美，而这四种吸附剂对分散染料的吸附效果都优于活性炭，这一结果为低成本的吸附剂走向工业化应用提供了科学依据。很多科学家对一些天然的原料和农业精制炭进行了进一步处理，并研究了这些物质的吸附行为，其中桉树皮、稻壳、竹子、麦杆、椰子壳、野草、木薯皮、花生壳、李子核、棕榈果等天然炭纤维经过处理后对染料都有很好的吸附效果。但是这些吸附剂吸附饱和后如何处置是有待解决的难点。找到一种行之有效的吸附剂可以更好的处理染料废水。2.1.4 矿物吸附天然矿物如黏土.矿石等在全球储量丰富,应用前景广阔,常用作吸附剂的天然矿物主要有膨润土、蒙脱石、海泡石、海绵铁、凹凸棒石等（表1）。由于各类矿石具有较高的吸附性能而被广泛地应用于印染废水治理。Vimonses等研究比较了膨润土、高岭土及沸石对刚果红的吸附效果。研究考察了吸附剂的投加量、染料浓度、初始PH及反应温度对吸附过程的影响。结果表明，高岭土对染料的吸附等温曲线符合Langmuir等温模型，而高岭土和沸石则符合Freundlich模型。三种吸附剂对染料的吸附均遵循假二级吸附方程。粒子内部扩散研究表明，吸附速率不单由扩散步骤控制。进一步的热力学研究还表明这三类矿物对于染料的吸附是放热的、自发的过程。钠基膨润土表现出了最好的吸附性能，高岭土次之。该研究为难降解染料的处理提供了更为经济的吸附剂选择。研究者们对天然矿石的结构稍加改性，即可提高矿石材对于染料废水处理的吸附性能。对天然矿物的改性成为新型吸附剂开发的研究热点。2.2膜分离技术膜分离技术用于印染废水处理具有能耗低、工艺简单、不污染环境等特点。冯冰凌等3采用壳聚糖超滤膜处理印染废水,COD去除率可达80%左右,脱色率超过95%。吴开芬4则利用超滤法处理含靛蓝废水,可使染料的浓溶液直接回用,透过液可作为中性水再利用。郭明远等5自制了醋酸纤维素(CA)纳滤膜,结果表明,CA纳滤膜可用于活性染料印染废水的处理和染料回收。活性炭填充共混的改性壳聚糖超滤膜,经适当交联后用于酸性红染料废水的分离脱色,最大脱色截留率达98.8%6。Soma等7采用氧化铝微滤膜,对不溶性染料废水,膜的截留率高达98%。但是膜分离技术由于浓差极化、膜污染及膜的价格较贵,更换频率较快,使处理成本较高,从而严重阻碍了膜分离技术的更大规模的工业应用。2.3萃取法萃取实质是采用与水不互溶但能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分混合触 后，利用污染物在水和溶剂中不同的分配比分离和提取污染物，从而净化废水。萃取法处理染料废水是利用不溶或难溶于水的溶剂将染料分子从水中萃取出来。常用的萃取法有溶液萃取、电泳萃取、液膜法等。Pandit等采 用可逆胶囊液-液萃取方法，通过把有机染料(有机相)与水相分离而使废水得到处理。他们的研究表明，在阳离子十六烷基三甲基溴胺表面活性剂存在下，阴离子甲基橙从水中得到有效地分离；在阴离子十二烷基苯硫酸盐表面活性剂存 在下，戊基乙醇作为萃取溶剂，阳离子亚甲基蓝也得到有效分离。陈敬润等以天然植物油为膜液，含聚四氟乙烯涂层的聚丙烯平板膜(PPsT)作为支撑膜， 研究了支撑液膜（SLM）系统去除和回收水溶液中分散染料阳离子红4G的性能 及影响因素，在最佳条件下，100 mg/L的染料溶液其去除率达到94.1%。 近年来液膜技术发展较快，利用液膜技术萃取含染料废水中的染料物质，具有明显的经济效益和环境效益。 3.化学法3.1Fenton法 用Fenton试剂对含染料废水进行混凝前的预处理,脱色率可达96.77%,而直接混凝法脱色率仅为10%30%。随着人们对Fenton工艺研究的深入,近年来又把紫外光(UV)、草酸盐引入Fenton工艺中,使Fenton工艺的氧化能力大大增强。Pigllatello8研究表明,当用少量紫外光的可见光照射时降解作用明显增强,降解时间缩短。Fenton试剂作为一种强氧化剂处理水中有机污染物反应条件温和,设备简单,但处理成本高。在处理毒性大、一般氧化剂难氧化或生物难降解的有机废水方面,与其他方法如与混凝沉降法、活性炭法、生物法等联用,可降低处理成本,拓宽Fenton试剂的应用范围。3.2光催化氧化法光催化氧化法具有明显的节能高效、污染物降解彻底等特点,常用的催化剂有二氧化钛、过氧化氢、草酸铁等无机试剂。以载铂二氧化钛半导体为催化剂,对3B艳红的光催化降解研究表明,过氧化氢对3B艳红的载铂二氧化钛光催化降解具有明显的助催化作用,脱色率和COD去除率分别为97.9%和92.3%9。Fe3+及其络合物在近紫外及可见光区有强的配体,能催化或充当光化学反应的媒介,紫外光照射下草酸铁/过氧化氢复合体系对染料活性艳红X-3B水溶液脱色和降低COD有明显效果,处理24min后,脱色率达90%以上,COD去除率为33%70%10。利用太阳能进行光催化氧化有机染料技术,在节约能源、维持生态平衡、实现可持续发展等方面具有突出的优点。程沧沧等11采用TiO2-Fe3+体系,太阳光照射0.5h,浓度25mg/L,直接耐酸大红4BS染料分子降解率达85%。在探索光催化技术的过程中,光催化还出现了一个新的发展方向电化学辅助光催化降解技术即光电催化。利用光透电极和纳米结构TiO2作为工作电极和光催化剂,采用光电催化法对水中染料进行电解,发现光电催化降解对三种染料品红、铬蓝K、铬黑T溶液的降解效果最好12。光催化氧化技术在染料废水处理领域的应用具有良好的市场前景和经济效益,但该领域的研究还存在诸多问题,如寻求更高效的催化剂,反应机理和动力学尚需进一步研究,催化剂的分离与回收,低能高效的能源等。以上问题的解决,将会推动染料废水处理的光催化降解技术的工业化进程。3.3电化学氧化法近年来电化学水处理技术得到了改进,在传统电化学法的基础上增加了氧化、催化氧化或光催化氧化作用,有效地突破了微电解技术的局限。王慧等13采用电化学法处理含盐染料废水,研究发现,电解过程中余氯的产生对色度和COD的去除有决定性作用,电解60min,色度和COD的去除率分别可达85%和99.8%。利用活性炭和氢氧化铁组成的复合催化剂,采用电催化法对染料废水进行处理,结果表明,在电压10V、电流0.1A、电解时间1.5h条件下,COD去除率达87.5%90%,脱色率达99%100%14。章婷曦等15采用内电解催化氧化氧化塘法处理染料废水,COD和色度的去除率都在95%以上。祁梦兰等16采用微电解催化氧化飞灰吸附组合工艺处理活性染料生产废水,COD去除率达95%以上,脱色率达99.9%。电催化氧化技术走向实用化的关键是研究出具有高效催化性能的电极材料,提高电极材料的催化性能,提高电流效率、弱电极极化以降低能耗是今后的主攻方向。将电催化氧化与脉冲电源结合起来,改变电极结构,达到提高处理效果和节能的目的,将是电催化氧化投入工业应用的努力方向。3.4超声波降解技术超声波是指频率高于20kHz的声波,当一定强度的超声波通过媒体时,会产生一系列的物理化学效应。超声波降解水体中有机污染物是一种新型水处理技术,简便、有效。祁梦兰等17采用声化学氧化法对靛蓝染料废水做预处理,可使生物难降解的染料废水可生化性BOD/COD值由0.210.23提高到0.440.51。刘静18用超声波电解法处理活性紫染料废水研究表明,超声波与微电场的协同作用可大大提高水的脱色率。在最佳工艺下,废水经超声波电解处理60min,色度去除率可以达到99.69%。将超声波应用到二氧化钛光催化降解酸性粒子元青染料反应中,在相同反应时间内降解率为78.5%,而二氧化钛光催化降解率为65.0%19。王晓宇等20采用超声波与紫外光协同氧化法处理酸性红B染料废水60min后,脱色率可达99.1%。4生物法与能耗高、花费大的化学氧化法相比，生物处理方法因其经济性，为众多工业废水处理工艺所青睐。常用的生物处理方法主要包括厌氧生物降解和好氧生物降解.在染料废水处理方面厌氧降解与好氧降解各有其针对性4.1微生物处理法近年来，微生物对于染料废水的降研究主要集中在选育和培育出各种优良脱色菌株用于降解和吸附废水中的染料及采用高效工程菌强化技术等%目前发现能降解染料的微生物种类很多主要有真菌.细菌和藻类3类(表2)利用纯菌体系对染料废水的处理，与实际应用于染料废水的处理还有很大差距。常用于实际废水处理的生物工艺主要包括:好氧法、厌氧法及厌氧。4.2好氧法对于可生化性较高的染料废水采用好氧法处理YWX6的去除率较高，去除率一般可达80%左右。而现代合成染料废水的可生化性差（BOD/COD0.2）,一般采用单纯的好氧法难以对COD和色度进行有效的去除。近年来的研究主要将好氧处理与化法.化学法等方法联用以期在达标排放的前提下，使处理效率更高效果更好、费用更低。宓益磊等49采用一种电场和生物耦合的新型技术处理酸性大红GR模拟废水并与单纯电化学法和好氧生物法进行实验对照。结果表明：反应6h后，电化学法.好氧生物法.电-好氧生物耦合技术对酸性大红GR的去除率分别为15.7% 25.8%和71.2%。耦技术能明显提高酸性大红GR的去除效果，起到强化生物处理的作用。在15mA微电流条件下电-生物技术能克服50mg.L-1酸性大红GR对好氧生物处理的抑制作用为高浓度难降解染料废水的生物强化处理提供了可能。Liang等采用好氧生物接触氧化与铁/炭微电解耦合工艺对偶氮染料茜素黄进行处理。实验结果表明当水力停留时间为6h回流比为#和)时茜素黄最终出水降解率达96.5%，总有机碳去除率分别为69.86%和79.44%铁(微电解对染料的去除起到了促进作用）也为染料废水的处理提供了一种新的方法和选择。4.3厌氧法由于现代人工合成染料抗光解.抗氧化.抗生物降解的性质，使好氧处理（适于处理生化降解性好的废水）难以满足要求，而厌氧既能去除部分有机物，又能降解结构复杂的有机物，提高其可生化性。Brown等早在1983年即通过对水溶性偶氮染料研究厌氧生物降解得出结论:厌氧过程对于脱色过程是非常重要的尤其是最初的脱色过程。脱色反应是偶氮键的断裂。Somasiri采用升流式厌氧污泥床，(UASB)反应器对纺织废水进行脱色及还原性,COD去除的研究。结表明，UASB反应器能够去除超过90%的还原型COD,超过92%的色度被脱除。球菌在处理过程中占主导地位。单纯的厌氧过程对染料废水色度的脱除效果显著;而厌氧过程后，染料多被还原为胺类化合物，胺类对于微生物的毒害作用较大，且废水中有机物也得不到彻底的去除,出水COD较大.5其他方法在难降解染料废水处理方面,超临界水氧化技术(SCWO)、低温等离子体化学法也是目前研究较为活跃的新技术。射线辐射法有相当进展,其中射线辐射法可加强后续混凝处理效果,大大提高对阳离子染料的去除效率。5.1 辐射法 微波辐射是辐射法中常用的处理染料废水的方法。微波辐射用于消除有机污染物是 80 年代后兴起的一项新技术，微波位于电磁波谱的红外辐射和无线电波之间，微波仅对液体中的极性分子起作用，能使极性分子产生高速的旋转碰 撞产生热效应，改变体系的热力学函数，降低反应的活化能和分子的化学活性。 此外，微波还有非热效应的特性，即在微波场中，剧烈的极性分子振荡，能使 化学键断裂，使污染物降解。冯建敏等采用微波辐射技术， 建立了酸性黄染料废水的处理工艺，实验结果表明，质量浓度 50mg/L的酸性黄染料废水50mL，活性炭用量 2g，微波辐射功率 800W，处理 7min时，可以得到最佳的废水处理效果。刘宗瑜20等为有效处理酸性染料废水，采用在吸附催化剂的存 在下微波辐射技术处理染料废水，并取得了良好的实验结果，对染料废水的去 除率达到96%98%。辐射法可有效降解染料等其他难生物降解的有机物，且辐射技术和其它技 术有很好的协同作用，与传统的水处理技术相比，辐射技术在常温常压下进行，工艺简单，无二次污染。该技术存在的主要难题是用于产生高能粒子的装置昂 贵、技术要求高，而且该法的能耗大、能量利用率较低；此外为避免辐射对人体的危害，还需要特殊的保护措施。因此该法要投入运行，还需进行大量的研究探索工作。6存在问题及展望多年来，研究者采用了多种工艺对染行处理研究。但每种处理工艺各有其优缺点和适用范围，如表3所示。目前，染料工业废水处理的突出问题可归结如下：（1）色度的脱除和复杂难降解有机物的矿化存在技术困难和理论黑箱：根据Wiff氏提出的发色基团理论，要去除染料废水的色度，关键的步骤在于破坏其发色基团的结构；而提高印染废水的可生化性，降低其COD值,则要依靠芳香环的裂解。然而，何种处理技术能够同时解决色度脱除和难降解物质矿化的技术难题；在处理过程中，各类污染物又遵循哪种降解（氧化？ 还原？）的规律，是亟待解决的理论问题。（2）废水排放量巨大，威胁水环境安全：高毒性废水进入水体环境在水生生物体内富集；经处理染料废水降解产物可能比母体化合物更具生物毒性，染料废水处理究竟应将产物控制在何种状态，也是研究者面临的理论困境。（3）经济发展水平制约处理技术的推广：从国家发展程度上看，我国尚属发展中国家，染料废水处理的经济性也制约着目前现有染料废水处理技术的推广，亟待提出经济性好的染料废水处理工艺。（4）研究者多关注于将各类处理工艺与污染物组合随机组合，研究缺乏面向污染物分类的系统性工艺研究；即使有研究者关注到按染料结构开发处理技术，也忽略了从三大类应用最广泛的染料（偶氮染料、蒽醌染料及三苯基甲烷类染料）横向加以比较的研究思路。可见，欲实现染料废水的脱色和矿化高效处理，需从染料的微观结构入手，对其降解机制进行分析，并开发出针对性较好的染料废水处理技术7结论目前,含有机染料废水的处理方法较多,在实践中应根据具体条件和要求,合理组合工艺,使处理效率不断提高,并有效降低处理成本;在新技术研究方面,需开发高效、低毒、低能耗、不造成二次污染的水处理技术,特别是光、声、电、磁、无毒药剂氧化、生物氧化等各种手段联用的新型绿色水处理技术。【参考文献】1郑曦;高铁絮凝剂的电合成及其在染料废水处理中的应用J;福建师范大学学报(自然科学版);2002年03期2阎存仙.粉煤灰的综合利用J.上海环境学,1996,15(2):21-23.3冯冰凌,叶菊招,朗雪梅.聚氨基葡糖超滤膜的研制及其在印染废水处理中的应用J.工业水处理,1998,18(4):16-18.4吴开芬.用超滤法处理靛蓝废水J.环境科学进展,1998,6(增刊):124-127.5郭明远,杨牛珍.纳滤膜分离活性染料溶液的研究水处理技术,1996,22(2):97-99.6俞胜飞,叶菊招,朗雪梅,等.壳聚糖活性炭共混超滤膜的研制J.水处理技术,1999,25(5):255-258.7SomaC,RumeauM,SergentC.Useofmineralmem2branesinthetreatmentoftexileseffluentsporeintlcontinorganicmembraneC.France:Montpeller,1989.523-5268PigllatelloJJ.DarkandphotoassistedFe3+catalyzeddegradationofchlorophenoxyherbicidesbyhydrogenperoxideJ.Environ.Sci.Technology,1992,26:9449沈学优,李华英,陈群燕,等.载铂二氧化钛对3B艳红染料溶液