聚氨酯化学与工艺泡沫..ppt

聚氨酯化学与工艺,chap.4 聚氨酯泡沫塑料 4.5 软质聚氨酯泡沫塑料 4.6 硬质聚氨酯泡沫塑料 4.7 聚氨酯半硬泡,教学目的及要求 通过本章的学习，了解聚氨酯泡沫材料的分类，熟悉掌握形成泡沫的化学反应、成泡原理、稳定原理，了解泡沫材料的加工工艺方法，了解块状泡沫、模塑泡沫的制备方法，掌握制备泡沫材料所用原料种类，熟悉软泡、硬泡、高回弹等泡沫的配方计算方法，了解泡沫材料的用途。,3.垂直发泡工艺及设备 垂直发泡(又称竖式发泡)工艺即在垂直输送带上完成发泡的工艺。其基本工艺过程是：将经混合头充分混合的发泡物料送入发泡装置底部，物料向上发泡，进入衬有聚乙烯薄膜的定型槽，在泡沫四周，用垂直方向的传送带以与泡沫上涨相同的速度把连续的泡沫体向上输送。泡沫基本固化后，被发泡机顶部的切刀切割成泡沫块，然后用水平输送机把泡沫块输送到熟化区熟化和后加工。,垂直发泡设备示意图,1、混合后料液加入管 2、pe薄膜桶 3、加热块 4、带针输送带 5、切割机,垂直发泡设备,垂直发泡工艺的优点如下： 可以用较小的流量（如4070kg/min)得到大截面积（如1m2m)的泡沫块料，而通常用水平发泡机要得到同样截面的块料，流量水平要比垂直发泡大35倍； 由于泡沫块横截面大，不存在上下表皮，边皮也较薄，因而大大减少了切割损失； 设备占地面积小，厂房高度约1213m，厂房和设备投资费用较水平发泡工艺的低；,可以方便地通过更换料斗及模型，可生产圆柱形或矩形泡沫体，特别是可生产供旋切的圆块泡坯料。 垂直发泡机生产的泡沫块料的长度不能太长，密度过大或过小的泡沫在生产上也有一定困难。但垂直发泡机的经济性(投资省、成品率高)及生产灵活性，使得到迅速发展。,4.5.2.4 软泡的后加工,切 断,旋转切割,仿形切割,仿 形 切 割,仿形切割,仿形切割,旋转辊异形切割,切 片 2,旋切片材,连续薄片旋切,4.5.2.5 配方原料体系对块泡性能的影响,1、多元醇 用于普通块状泡沫的聚醚多元醇，分子量一般为30004000，以聚醚三醇为主。高回弹泡沫则多采用分子量在45006000的聚醚三醇。 分子量增加时，泡沫的拉伸强度、伸长率和回弹性提高；同类聚醚的反应活性下降。聚醚的官能度增加，则反应相对加快，生成聚氨酯的交联度提高，泡沫硬度随之提高，伸长率下降。,2、异氰酸酯 聚氨酯软块泡的异氰酸酯原料以甲苯二异氰酸酯（tdi80)为主。而活性相对较低的tdi65仅用于聚酯型聚氨酯泡沫或特殊的聚醚型泡沫。 为了使泡沫中生成脲基甲酸酯和缩二脲而提高泡沫交联度，一般异氰酸酯指数可控制在105115，在此范围内可以方便而安全地控制泡沫体的硬度。tdi指数在一定范围内增大，则泡沫硬度增大。但达到某一点后硬度不再显著增大，而撕裂强度、拉伸强度和伸长率下降，闭孔率上升，回弹率下降，表面长时间发粘，还会引起泡沫烧芯。若tdi指数过低，泡沫易产生裂纹，强度低，回弹差，压缩永久变形大、表面有潮湿感。,3、催化剂 块状软泡发泡用的催化利大致分为二类：一类是有机金属化合物，以辛酸亚锡最为常用；另一类是叔胺、以双(二甲氨基乙基)醚(美国康普顿公司osi部产品牌号为a-1，美国联碳公司牌号niax a-1，我国一些厂家也采用“a-1”称谓这种催化剂)和三亚乙基二胺（teda，或称“a-33”）常用。,4、泡沫稳定剂 泡沫稳定剂是泡沫配方中不可缺少的组分，在聚酯型聚氨酯块状泡沫中以非硅系表面活性剂为主，聚醚型块状发泡中主要采用有机硅氧化烯烃共聚合物。一般对于低密度软泡采用高活性泡沫稳定剂如l-580、l-582等；对于密度为3040kg立方米的高密度软泡，采用较低活性的泡沫稳定剂，如l- 520、l-6202等。,5.发泡剂 一般在制造密度大于21千克每立方米的聚氨酯软块泡时，只使用水作发泡剂；在低密度配方中才使用二氯甲烷（mc）等低沸点化合物作辅助发泡剂。 为了方便地表述配方中发泡剂的发泡能力，可采用“发泡指数”的概念，即把相当于在100份聚醚中使用的水的份数定义为发泡指数(if)。,发泡指数可以用以下经验式来表述(m表示发泡剂用量)： ifm(水）+ m（cfc11）/10+ m(mc)/7.5(每100份聚醚） 一般来说，发泡指数越大，泡沫塑料的密度就越低。这一经验关系依赖于温度和大气压力等条件，还与配方中的其它因素，如加入阻燃剂、填充剂等有关。,4.5.2.6 环境因素对块泡物性的影响,1.温度的影响 聚氨酯的发泡反应随着物料温度上升而加快，在敏感的配方中将会引起烧芯和着火的危险。 在生产聚氨酯软泡时，发泡时的气温环境对反应性及泡沫塑料的物理性能也有一定的影响。例如，同样的配方，在夏季由于气温高，反应加快引起泡沫密度下降、硬度降低、伸长率增加、机械强度增加。 软泡最好在装备空调的车间中生产。为了得到所需性能的泡沫，可调节发泡配方以适合不同的气温环境。,2、空气湿度的影响 泡沫物料在发泡、熟化时与空气接触，大气湿度对泡沫物理性能有影响，见下表：,由表中数据可见，随着湿度的增加，由于泡沫中的异氰酸酯基团部分与空气中的水分反应，泡沫的硬度有所下降，伸长率增加；由于脲基的增加，泡沫的拉伸强度有所增加。,3、大气压的影响 对同样的配方，当在海拔较高的地方发泡时，密度明显降低。 使用相等的发泡剂，在海平面比在海拔若干高度地区制得的块状泡沫密度高得多。,4.5.2.6 配方及性能举例,块状软泡的配方及性能示例见下表：,一种高承载聚氨酯块状软泡的配方为： 普通软泡聚醚 75 叔胺催化剂 0.2 接枝聚醚多元醇 25 辛酸亚锡 0.2 水 3.6 tdi指数 110 匀泡剂 0.8,一种低密度块状软泡举例,4.5.3 模塑软泡,4.5.3.1 概述 模塑软泡(moulding flexible pu foam)的生产方法是将聚氨酯原料混合后直接注入模具发泡成型，因而泡沫制品的形状完全由模具决定。 聚氨酯软泡的模塑发泡工艺主要用于制造车船和家具的座垫、靠垫、头枕等。一般的模塑软泡垫材有较好的耐老化性能，在长期使用中，制品厚度及承载能力的损失很小。因此，模塑泡沫生产发展很快。 可以使用高压或低压发泡机进行软泡生产。因为模具必须逐个充填，生产形式为间歇式。,根据所用原料的反应特性，模塑聚氨酯软泡的生产分为热熟化和冷熟化工艺两种。 热熟化模塑泡沫的原料反应活性较低，反应混合物在模具中发泡结束后，需要连同模具一起加热，泡沫制品在烘道中熟化完全后才能脱模。,冷熟化模塑所用原料的反应活性较高，熟化时无需外部供热，依靠体系产生的热量，短时间即可基本上完成熟化反应，原料注模后几分钟内即可脱模。由于原料体系及发泡反应过程的特点，大多数冷熟化模塑软泡具有较高的回弹性，而且压陷比大，一般称为冷熟化高回弹泡沫塑料。,热熟化和冷熟化泡沫体系的对比见下表：,影响泡沫密度的主要因素是：模具形状、制品尺寸、模温、物料填充量及出气孔的大小。配方中水的用量影响着泡沫的密度和硬度。,4.5.3.2 热模塑软泡 1.原料配方体系 热熟化模塑软泡又称热模塑泡沫。其所用的主原料与普通聚醚块泡原料差别不大。 一般使用水和异氰酸酯反应放出的二氧化碳作为发泡剂，100份聚醚多元醇的水用量多为2.54份。泡沫的密度主要通过改变水量进行调节，为了降密度及硬度也可加入适量的物理发泡剂。 热模塑泡沫所用发泡催化剂有：亚乙基二胺或双(二甲基胺基乙基)醚，凝胶催化剂有辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。,与块状软泡相比，当发泡剂用量相同时，模塑软泡的密度较高，承载负荷(硬度)要高出3050，拉伸强度和断裂伸长率要低些，而压缩变定值却要高一些。 用作座垫的泡沫需要有较高的硬度和密度，可在配方中全部或部分采用聚合物多元醇和提高异氰酸酯指数；用作靠背的软泡要求较为柔软常规方法是添加辅助发泡剂，使用辅助发泡剂可提高泡沫物料的流动性和泡沫开孔率，得到密度和硬度均较低而弹性较高的泡沫。,2.生产工艺,生产过程中，应把模具温度调整至3040，在120以上的烘道内熟化。泡沫表面在100120时，可满足泡沫熟化的要求，而热量浪费又较少。模具在烘道中经过的时间约有1015min，加上脱模、清理模具、模具冷却需约1015min，整个生产周期约为2030min。 低密度的模塑泡沫一般采用热模塑法生产。,4.5.3.3 冷模塑高回弹软泡 冷熟化模塑泡沫又称高回弹(hr)模塑泡沫。冷熟化高回弹软泡与热熟化软泡相比，具有以下的特点： 生产过程中不需外部提供热量，可节省大量热能； sag系数(压陷比)高，舒适性能好； 回弹率高；,不加阻燃剂的泡沫也有一定的阻燃性能； 生产周期短，可节省模具，节约成本。 与热模塑泡沫和高回弹块泡相比，冷模塑泡沫的原料可选择范围较宽，助剂品种多。通过选用不同的原料体系，可得到各种性能的泡沫塑料。,1.原料配方体系 多元醇：高活性的高分子量聚醚三醇，其相对分子质量一般为45006500(羟值2635mgkoh/g),伯羟基含量大于60%。不同的聚醚伯羟基摩尔分数一般为60%90%。一般掺入30%50%聚合物多元醇，用以增加泡沫的压陷硬度和承载能力。 催化剂及稳定剂：高效叔胺催化剂和低活性有机硅泡沫稳定别为助剂。 温度：较低温度下(3065)模塑发泡并熟化。,举例：配方中聚合物多元醇用量和普通高活性醚的总量为100份，配方中水为3.0份，双（二甲胺基乙基）醚0.15份，三亚乙基二胺0.40份，二月桂酸二丁基锡0.025份，有机硅泡沫稳定剂1.0份，醇胺类交联剂6份，tdi与粗mdi混合物异氰酸酯指数105。,聚合物多元醇用量对模塑泡沫性能的影响,含聚合物多元醇及tdi粗mdi发泡的高回弹泡沫目前已在汽车工业中广泛地用来制造汽车的座椅和靠背、摩托车有自行车座垫等。 随配方中水用量的，密度增加。由于水形成脲，使得泡沫的25%压陷硬度增加，舒适指数下降。故水的用量应控制，一般以3份左右为宜。 冷模塑软泡的原料体系常预混成双组分组合料，其中白料（a组分）是多元醇、水，催化剂和泡沫稳定剂等助剂的混合物，黑料（b组分）为异氰酸酯组分。,根据所用异氰酸酯不同，冷模塑泡沫的配方体系可分为tdi基泡沫、mdi基泡沫和tdi-粗mdi（即papi)基泡沫等几个类型。为提高泡沫的承载能力，配方中经常采用小分子多元醇、醇胺类化合物或芳香族多元胺交联剂。加入的交联剂越多，形成的泡沫塑料就越硬。 高回弹模塑泡沫配方通常采用三亚乙基二胺和双(二甲基胺基乙基)醚(a-1)复合催化剂。三亚乙基二胺(teda，dabcolv33)主要作为凝胶催化剂， a-1主要作发泡催化剂。近年来开发了许多专用新品种催化剂，延迟催化剂、快速脱模催化剂等。,2.生产工艺 冷模塑泡沫的生产过程与热模塑泡沫相似，一般同样采用环形转台生产线。与热模塑工艺相比，模具温度较低，无需冷却过程。根据实际需要可敞模也可闭模充填物料。泡沫熟化温度低，一般在50左右加热数分钟即可。热模塑泡沫在12h之内能达到最终硬度，而冷熟化泡沫体的熟化温度低，故时间较长，可能要半天。,4.5.3.4 配方与性能,1、热模塑泡沫 典型的热模塑软泡的基本配方及性能见下表：,几种热模塑泡沫配方及性能如下：,2、冷模塑hr泡沫 （1）一种用高活性聚醚和tdi组成的冷熟化高回弹聚氨酯泡沫塑料配方及泡沫性能见下表： 高活性聚醚-tdi高回弹泡沫体系配方与性能,(2)美国联碳公司的一种典型聚合物多元醇hr泡沫配方及性能见下表： 典型hr泡沫配方及性能,（3）使用聚脲多元醇的hr泡沫配方及性能见下表：,4.5.4 特种软质泡沫塑料,4.5.4.1 网状泡沫 1、网状聚氨酯泡沫(reticulated polyurethane foam,又称网化泡沫)是一种具有特殊功能的软质聚氨酯泡沫塑料。它是把软质聚氨酯泡沫塑料经网化处理加工、去掉泡孔经络之间的泡膜而成。网化后的材料去除了泡沫的筋膜，仅剩下开孔的网络状立体骨架结构，流体通过阻力小。该类材料具有较高的抗拉强度和撕裂强度、较好的柔性和可塑性，通常含97以上的空隙体积。由于网状聚氨酯泡沫的特点，在过滤材料、油箱抑爆材料等领域获得较广泛的应用。,聚氨酯网状泡沫的制备通常包括两个步骤： 1.首先制备所需孔径的开孔聚氨酯软泡。 2.通过网化处理制得无泡膜的、由经络组成的网状泡沫。 也可以通过调节发泡配方，制备无泡膜或基本上无泡沫的开孔聚氨酯软泡。一般情况下，网状泡沫是对所需孔径大小的普通开孔软泡进行处理而制备的。网状泡沫的孔径大小一般以“孔数”表示，它是指25mm（约1inch)长度内泡孔的数目。,2、聚氨酯泡沫的网化方法 网状聚氨酯泡沫主要采用碱液水解法、爆炸法、蒸汽水解法、热空气法等制备。 (1)碱液水解法 将开孔聚氨酯泡沫浸入825氢氧化钠或氢氧化钾的碱液中，处理一定时间，除去泡沫结构中的泡膜，从而获得柔软度高、亲水能力强的网状泡沫。聚酯型聚氨酯软泡的网化液中氢氧化钠水溶液质量分数为10，处理温度50，需浸渍10min左右。用此法网化处理，块泡不宜过厚，否则网化效果不均匀，影响强度。且必须严格控制网化温度、时间，若时间过长、温度过高，则聚氨酯分子发生过分的降解，泡沫物理强度降低。,(2)爆炸法 爆炸法是利用具有爆炸性气体（氢气甲烷)产生爆炸能量及高温火焰使开孔聚氨酯泡沫内除去残余的泡孔膜壁。制得的网状泡沫其经络具有光泽的表面，并且网化过程不会发生降解，制品的形状不受限制，但需用专门的设备进行爆炸网化。 (3)蒸汽水解法 开孔聚醚型聚氨酯泡沫以水湿润后，置于表压为0.14mpa左右的热压釜中以饱和蒸汽处理28h，再在105干燥3h后，经蒸汽处理可完全去除泡孔膜，制得网化泡沫。但易发生降解，使网状泡沫机械强度降低。 (4)热空气法 使400左右的热空气以1ms以上的速度快速穿过开孔软泡，利用高温降解和高速冲刷两种作用使泡孔膜完全破裂，从而得到高透气性的网状泡沫。,3、网状泡沫的性能 网状泡沫开孔率通常为95以上，孔数一般为670孔25mm，即孔径为0.33mm范围。多为1050孔。网状聚氨酯泡沫其机械强度、透气等性能均比普通泡沫优越，由于网状泡沫具有这种特点，故在工业上获得特殊应用。 (1)机械强度 网化处理后，泡沫的拉伸强度及伸长率增加，而压陷硬度(压缩强度)降低，见下表。,(2)透气性能 透气性能与多孔泡沫的开孔率、孔径及厚度有关。一般开孔率高的聚氨酯泡沫也能透气，但由于在泡孔上残留细胞膜，则透气的阻力大，而网状泡沫透气性好，压力损失非常小。 (3)吸音性能 一般聚氨酯泡沫由于存在细胞膜，故吸音的性能较差，而网状泡沫不受细胞膜的影响，故吸音性能特别佳，而吸音的效率与网状泡沫的孔数及厚度有关。,4、网状泡沫的应用 (1)油箱充填材料 美国最初用网状泡沫作为车辆油箱内的充填材料，特别是燃料运输车辆(汽车与火车的油槽车)、军用车辆及竞赛汽车等车辆上，后来用于飞机油箱。,(2)过滤材料 网状泡沫作为过滤材料其优点是由于泡沫内空隙大，对液体阻力小，同时易于洗涤干净，从而使泡沫可反复使用。因此，可用作摩托车和各种汽车的小型发动机过滤器、空调设备过滤器、真空吸尘器、高速烟雾消除器等设备的过滤材料；用于汽车、拖拉机等空气滤清器，与铝丝网或纸介质滤芯相比可节油35。聚氨酯网状泡沫塑料还用于血浆油漆涂料、油、水等液体的过滤，防毒服用透气过滤材料等。,(3)其它用途 聚氨酯泡沫浸渍呋喃树脂，进行高温网化处理后，可制得比表面积很大的网状多孔碳结构，耐热与耐腐蚀性都很优越，可用作化学反应的催化剂载体。 网状聚氨酯泡沫作为基材经浇料处理后燃烧，可得到耐高温网状陶瓷材料、网化金属，作为高温液态金属的过滤材料，用于炼钢业过滤钢水以提炼优质钢。,网状泡沫经处理所得到的活化网状泡沫塑料，可用于水净化，吸附水中的微量有害重金属物质；有的活化网泡对气体中的有机物及微生物有较强的吸附效果，可作冰箱吸附除菌剂；还用于工业三废处理。 网化泡沫用于电池生产中电瓶电极材料。另外网状泡沫还用来制造消声室隔音材料，用作传声器、麦克风等部件，不影响其频率性能，使声音不会失真。还用于电脑和打印机部件。,4.5.4.2 亲水性吸水聚氨酯泡沫塑料,亲水性吸水聚氨酯泡沫塑料是采用特殊原料或配方生产的一类功能聚氨酯泡沫塑料。具有吸水性的聚氨酯泡沫塑料一般能吸收比自身质量高许多倍的水，并能保持水分，它可用于医用绷带和医用海绵、婴儿尿布、清洁擦洗用品、无土栽培等领域。 要提高泡沫的亲水能