油田含油污水处理技术研究与进展.doc

第1章 概论1.1油田含油污水的来源及处理现状随着油田的不断开采，采油技术不断发展，先后经历了一次、二次、三次采油。一次采油靠天然能量为动力;二次采油以人工注水方式来保持地层压力;三次采油是通过改变注入水的特性来提高采油率。目前油田主要进行二次、三次采油。我国多数油田已进入石油开采中后期，使用注水方法开采原油，原油含水率逐年上升，油田含水率高达80%，甚至90%，含油污水的处理是油田面临的严重问题。从地下采出的含水原油称“采出液”，经脱水分离出来的水称为“油田采出水”，也称“油田污水”。由此可见，在油田生产过程中，油田含油污水主要来源于原油脱水站，其次是各种原油储罐的罐底水、将含盐量较高的原油用清水洗盐后的污水、进入污水处理站的洗井废水等1。由于油田含油污水处理后主要用于回注，处理的主要目标污染物为油类物质和悬浮物。油田采出水如未进行处理就回注，则由于污水与注水层的不配伍性而生成的新沉淀物很容易堵塞注水层的微小裂缝和缝隙，从而导致注水层渗透率下降，进而降低污水回注的速度2。因此为提高注水效率，延长注水井寿命，减少投资，降低成本，在回注前必须对油田采出水进行处理。去除油类物质的过程中，悬浮物能得到不同程度的去除，因此在油田含油污水的处理中，油水分离技术和过滤技术构成常规处理流程的主体，同时辅以防垢、缓蚀、杀菌等化学处理措施，来满足当污水含油量在1000mg/l以下、悬浮固体在300mg/l左右时，处理后水能达到中、高渗透率油层所需的注水水质要求3。1.2水质标准简介1.2.1净化污水回注水质标准1.2.1.1注水水质基本要求 注水水质必须根据注入层物性指标进行优选确定。通常要求：在运行条件下注入水不应结垢；注入水对水处理设备、注水设备和输水管线腐蚀性要小；注入水不应携带超标悬浮物，有机淤泥和油；注入水注入油层后不使粘土发生膨胀和移动,与油层流体配伍性良好。如果油田含油污水与其它供给谁混注时，必须具备完全的可能性，否则必须进行必要的处理改性后方可混注。考虑到油藏孔隙结构和喉道直径，要严格限制水中固体颗粒的粒径。1.2.1.2注水水质标准 由于各油田或区块油藏孔隙结构和喉道直径不同，相应的渗透率也不同，因此注水水质标准也不相同，目前全国主要油田都制订了本油田的注水水质标准，尽管各油田标准差异较大，但都要符合注水水质基本要求。现将石油天然气行业标准碎屑岩油藏注水水质推荐指标SY/T5329-94水质主控指标标示于表1。由于净化水主要用于回注油层，所以污水处理工艺必须设法使净化水达到有关注水水质标准4。表1-1 推荐水质主要控制指标注层渗透率/m2悬浮固体质量浓度/（mgL-1）颗粒直径/m油的质量浓度/（mgL-1）腐生菌/（个mL-1）硫酸盐还原菌/（个mL-1）滤膜系数MF溶解氧质量浓度/（mgL-1）总铁质量浓度/（mgL-1）平均腐蚀率（mma-1）游离二氧化碳质量浓度/（mgL-1）硫化物质量浓度/（mgL-1）0.11.0d2.05.010210220总矿化度5000mg/l时0.05；总矿化度5000mg/l时0.50.050.07610100.10.63.0d3.010.0103103150.65.0d5.010.010410410但随着采油污水量不断增加，已超过注入水量要求，相当一部分含油污水必须外排。外排水水质需遵循污水综合排放标准。1.2.2污水综合排放标准1.2.2.1概要为贯彻中华人民共和国环境保护法、中华人民共和国污染防治法和中华人民共和国海洋环境保护法，控制水污染，保护江河、湖泊、运河、渠道、水库和海洋等地面水以及地下水水质的良好状态，保障人体健康，维护生态环境，促进国民经济和城乡建设的发展， 由国家环境保护局于1988年制订颁布了污水综合排放标准GB8978-88,并于1996年进行全面修订颁布，标准号为GB8978-1996。1.2.2.2主要控制指标表1-2 第一类污染物最高允许排放浓度序号污染物最高允许排放浓度mg/l序号污染物最高允许排放浓度mg/l1总汞0.058总镍1.02烷基汞不得检出9苯并芘0.000033总镉0.110总铍0.0054总铬1.511总银0.55六价铬0.512总放射性1Bq/l6总砷0.513总放射性10Bq/l7总铅1.01.3油田采出水的水质特点油田采出水是油田在采油过程中随原油一同采出的地层水，由于地层不同，采油过程不同，采出水的成分十分复杂，一般不能直接排放或回注。油田采出水中含有原油、各种盐类、有机物、无机物及微生物等，采出水具有如下特点:1)水温较高，通常可达60以上;2)矿化度较高，一般几千至几万mg/l;3)含有大量的细菌，特别是SRB(硫酸盐还原菌)，TGB(腐生菌);4)表面张力大，残存有化学药剂及其它的杂质。采出水的污染是由于其中含有可溶性的盐类和重金属、悬浮的或乳化的原油、固体颗粒、硫化氢，有些油田的采出水中甚至会含有微量的天然放射性物质。除了以上这些天然的杂质外，还含有一些用来改变采出水性质的化学添加剂，以及注入地层的酸类、除氧剂、表面活性剂、润滑剂、杀菌剂、防垢剂等。由于采油污水成分复杂、石油组分的毒性、各种难降解化学药剂的加入以及高温高矿化度的特点，单独使用常规处理工艺很难使采出水达到排放标准，特别是COD和石油类指标。因此，油田采出水一直被认为是一种处理难度较高的工业污水。油田采出水中COD主要由油的贡献和有机化学药剂的贡献构成。对于新鲜采出水，即便含油量很少，COD还有150200mg/l。要去除污水中的油，一般采用浮选、过滤等流程，选择合适的药剂是高效除油的关键。对于溶解性的化学药剂，选择生化处理是最经济的手段。1.4污水处理的原则(1)综合考虑环境效益、经济效益和社会效益。(2)全面规划,清污分流,合理布局,尽量减小污水负荷,降低投资和运行费用。(3)采用先进、成熟、易管理、易操作的处理工艺,并具有良好的自控水平,经深度处理的污水作到高水高用、中水中用、低水低用,以达到良好的环境、经济效益比。(4)污水处理设施应与周围环境及景观达到协调一致。(5)充分考虑当地冬季气温较为寒冷这一问题以保障冬季处理系统的正常运行和处理效果。1.5国内油田含油污水处理面临的问题我国已有许多油田进入石油开采中后期, 采出液含水率不断上升, 含油污水量增大, 同时各油田为确保原油产量, 不断开发新油藏, 大力发展驱油技术, 使得油田含油污水处理面临新的处理问题。1.5.1聚合物驱采废水通过改变注水性质的聚合物驱三次采油技术已在大庆、大港、胜利、玉门等油田开始使用。,越来越多的聚丙烯酞胺(APM)会随采出水带出。大庆油田有些采油厂采出液中APM浓度已经达500mg/l以上。采出水处理是采油后的后续作业，尤其是对聚合物驱油污水的处理，直接关系到该技术的推广应用。由于聚合物驱采出水中含有大量的聚丙烯酞胺，使含油污水粘度增大、乳化油更加稳定, 造成油水分离困难处理难度比水驱采出水大得多5，现场传统沉降过滤处理工艺已不能满足生产需要，出现设备处理量降低，污水沉降时间过长，出水水质恶化等现象，急需研究适合处理聚合物驱含油污水的设备和工艺。聚合物对传统沉降过滤处理工艺有很大影响，聚合物对油水分离的作用一为增加污水粘度，减小上升速度，增加油水界面的水膜强度，延长油珠聚并时间，不利于油水分离;另外聚合物能促进油珠间的聚并，使小油珠变成大油珠，有助于油水分离。当聚合物浓度较低时，聚并作用大于粘度影响，聚合物有助于油水分离。油珠粒径小是聚合物驱含油污水油水分离难于水驱含油污水的主要原因，因此传统工艺处理聚合物驱含油污水的关键是强化油珠聚并，缩短沉降时间。1.5.2蒸汽驱稠油废水在稠油区, 通过向地层注入高压蒸汽降低原油粘度, 使稠油得以开采。国内油田已开始动用稠油储量, 使得蒸气驱稠油废水量大幅度增加。稠油废水一般在处理后回用于热采锅炉, 故净化后水质应满足热采锅炉给水水质标准, 见表1-36表1-3 热采锅炉给水水质标准( SY00271994) mgL- 1溶解氧总硬度二氧化硅总铁悬浮固体总碱度PH值矿化度含油量0.050.1500.05220007.51170002稠油废水含油量较高, 在 1000mg/ L 以上, 温度在 70以上, 且稠油比重与水非常接近( 0. 95) , 在处理中稠油的去除是主要难题7,另外稠油废水处理后回用应达到严格的热采锅炉给水水质标准, 而现有油田污水处理工艺对硬度、二氧化硅等几项污染物的去除几乎没有作用。1.5.3低渗透油田含油污水在我国低渗透油田的石油储备约占全国已知石油储量的50%，低渗透油田的开采规模不断扩大。在低渗透油田开发中, 为了不堵塞地层, 保持低渗透油藏的渗透性, 各油田针对具体情况制定了严格的注水标准, 以大庆、辽河和胜利油田为例，要求注水的滤膜系数 MF 25, 水中颗粒固体直径0. 5m8 。 低渗透油田注水一般用清水, 所产生的污水经处理后或排放或作为注水补充水, 在作为注水补充水时, 油田现用常规处理技术是很难满足上述水质要求的。1.5.4小断块油田废水国内一般把年产能力低于 10104 t/ a 的断块油田称为小断块油田【9】。华北、胜利、江苏等油田从20 世纪 90 年代开始新开发的油田多为小断块油田。对于小断块油田产生的含油污水, 由于油田断块小而分散、各断块污水水质不同, 给集中处理带来困难; 同时集中处理后又不能完全回注。因此, 对小断块油田含油污水宜分散处理及回注, 而现有常规处理流程很难小型化。1.5.5油田含油污泥处理油田含油污泥主要来自油田各种油、水储罐底泥以及固液分离设备, 具有含油量高、重质油组分高、粘度大、颗粒细、脱水难等特点, 一般油田联合站产生的含油污泥含油在 10% 以上, 具有回收价值。油田含油污泥的产生量一般为原油产量的 0. 5% 1% , 但油田采出水量增加使得污泥量增加, 目前我国每年产生近百万吨的油田含油污泥10。对含油污泥的处理已引起重视, 国内各油田进行了固化处理、焚烧以及固液分离回收利用等方面的研究及实践11, 尚无成熟工艺。由于国内油田含油污泥含水率在 70% 95% 之间, 给污泥的排放及处理带来困难, 含油污泥处理必须将排泥、处理与水处理工艺进行有机结合, 才能有效地解决问题。1.5.6油田含油污水的排放处理由于油田含油污水集中处理量的增大、某些油层不宜进行污水回注等多种原因, 油田含油污水尚无法完全回注地层, 其外排量正逐年增加。1995年1997年外排量分别为2688万t， 2699万t, 3595万t, 外排水的达标率仅为50% , 主要表现在外排水CODcr 严重偏高, 特别是对于稠油废水、聚合物采出水、高含盐采出水, 其达标排放率更低12。第2章 油田污水处理技术的研究2.1污水处理方法2.1.1物理法物理处理法的重点是去除废水中的矿物质和大部分固体悬浮物、油类等。物理法主要包括重力分离、离心分离、过滤、粗粒化、膜分离和蒸发等方法。重力分离技术，依靠油水比重差进行重力分离是油田废水治理的关键。从油水分离的试验结果看，沉淀时间越长，从水中分离浮油的效果越好。自然沉降除油罐、重力沉降罐、隔油池作为含油废水治理的基本手段，已被各油田广泛使用。离心分离是使装有废水的容器高速旋转，形成离心力场，因颗粒和污水的质量不同，受到的离心力也不同。质量大的受到较大离心力作用被甩向外侧，质量小的则停留在内侧，各自通过不同的出口排出，达到分离污染物的目的。含油废水经离心分离后，油集中在中心部位，而废水则集中在靠外侧的器壁上。按照离心力产生的方式，离心分离可分为水力旋流分离器和离心机。其中水力旋流器，由于具有体积小、重量轻、分离性能好、运行安全可靠等优点，而备受重视。目前在世界各油田，如中东、非洲、西欧、美洲等地区的海上和陆地油田都有应用。我国引进的数套Vortoil水力旋流器，在油田污水处理上取得了良好的效果。粗粒化，是指含油废水通过一个装有粗粒化材料的设备时，油珠粒径由小变大的过程。目前常用的粗粒化材料有石英砂、无烟煤、蛇纹石、陶粒、树脂等材料。粗粒化除油罐用以去除经前期治理后的含油污水中的细小油珠和乳化油。过滤器有压力式和重力式两种，目前我国油田普遍采用的是压力式，有石英砂过滤器、核桃壳过滤器、双层滤料过滤器、多层滤料过滤器等。近年来，随着纤维材料的发展，以纤维材料为滤料发展起来的深床高精度纤维球过滤器，因其具有纤维细密、过滤时可形成上大下小的理想滤料空隙分布、纳污能力大、反洗滤料不流失等优点，发展迅速。膜分离技术被认为是“21世纪的水处理技术”，是一大类技术的总称。主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等几类。这些膜分离产品均是利用特殊制造的多孔材料的拦截能力，以物理截留的方式去除水中一定颗粒大小的杂质。特别是超滤，己经在除油的相关研究中取得了定的进展，逐渐从实验室走向实际应用阶段。Humphery等13人采用Membralox陶瓷膜进行了陆上和海上采油平台的采出水处理研究，经过适当的预处理后取得了较好的效果，悬浮物含量由73290mg/l降低到1mg/l以下，油含量由8583mg/l降低到5mg/l以下。Simms等人采用高分子膜和Membralox陶瓷膜对加拿大西部的重油采出水进行了处理，悬浮物含量由1502290mg/l降低到1mg/l以下，油含量由1251640mg/l降低到20mg/l以下。美国在1991前后研究了一种陶瓷超滤膜处理采出水用于油田回注，在美国路易斯安那、墨西哥湾的海上和陆上油田进行了小规模生产实验。采出水先进行投加化学药剂和沉降分离常规处理后，出水含油为27583mg/l，经过超滤处理后降为10mg/l以下。美国加利福尼亚的德克萨斯砂道油田位于萨里纳斯谷，气候干旱，特别是近几年来地下水位降到临界点，因此研究决定向地下水注入高质量的水以补充水源的不足，实验以砂道油田采出水作为水源，用膜法处理使其满足饮用或灌溉要求。Chen等对0.20.8m陶瓷膜处理油田采出水进行了研究，发现经过Fe(OH)2预处理，可使油质量分数由27106583106降低到5106以下，悬浮固体由73106350106降低到1106以下，通过反冲和快速冲洗，膜通量能在较长时间内达到3000L/(m2h)。在国内，李永发等用超滤膜处理胜利油田东辛采油厂预处理过的废水，处理后油截留率为97.7%，能达到低渗透油田回注水标准。梁立军等用中空纤维超滤器对大庆油田的注水站的回注水进行了试验，开发的膜组件在通量上比常规的中空纤维组件大34倍，在0.08MPa的压差下，其通量最大。温建志等采用中空纤维超滤膜对油田含油废水进行了处理，研究表明，总悬浮固体质量浓度由6.69mg/l下降为0.56mg/l，油质量浓度由127.09mg/l下降为0.5mg/l，达到满意的效果。王怀林等采用南京化工大学膜科学技术研究所生产的0.2m和0.8m陶瓷微滤膜对江苏真武油田的采出水进行处理，效果很好。表2-1膜法水处理技术的基本特征微滤（MF） 0.1-0.2 去除悬浮固体 1.721053.44105Pa 超滤（UF） 0.001-0.1 去除有机物、细菌和热原质去 除胶体物质去除悬浮固体去除 1.721056.89105 染料大分子。 (25100psi)纳滤（NF） 0.001-0.01 去除病毒去除大的无机 9.30105 离子去除分子量在 15.86105Pa(135 3001000范围内的有 230ps) 机化合物去除三价盐。反渗透（RO） - 去除所有有机化合物去 13.80105 除所有溶解盐去除病毒、 68.90105Pa(200 细菌和热原质。 1000psi)2.1.2化学法化学法主要用于处理废水中不能单独用物理法或生物法去除的一部分胶体和溶解性物质，特别是含油废水中的乳化油。包括混凝沉淀、化学转化和中和法。混凝沉淀法是借助混凝剂对胶体粒子的静电中和、吸附、架桥等作用使胶体粒子脱稳，在絮凝剂的作用下，发生絮凝沉淀以去除污水中的悬浮物和可溶性污染物。目前采用的混凝剂主要有铝盐类、铁盐类、聚丙烯酰胺（PAM）类、接枝淀粉类等。化学氧化是转化废水中污染物的有效方法，能将废水中呈溶解状态的无机物和有机物转化为微毒、无毒物质或转化成容易与水分离的形态。该法分为化学氧化法，电解氧化法和光化学催化氧化法3类。化学氧化是指利用强氧化剂(如O2、O3、Cl2、H2O2、KMnO4、K2FeO4等)氧化分解废水中油和COD等污染物质以达到净化废水的一种方法。电解氧化法是指在废水中插上电极，通以一定的直流电。废水中的油和COD等污染物在阳极发生电氧化作用或与电解产生的氧化性物质(如C12、C1O、Fe3等)发生化学氧化还原作用，以达到净化废水的一种方法。光化学催化氧化法是指以半导体材料(如TiO214、Fe2O3、WO3等)利用太阳光能或人造光能(如紫外灯、日光灯等)使废水中的油和COD等污染物质降解以达到净化废水的一种方法。目前常用的处理含油废水的方法包括超临界水氧化、湿式空气氧化、臭氧氧化、TiO2电极氧化、Fenton试剂氧化等。2.1.3物理化学方法物理化学处理方法分为化学絮凝法、生物絮凝法和膜处理法。它主要利用外加絮凝剂，使采出液中的有机物和油絮凝后，采用浮选和过滤等手段去除。絮凝法处理的关键在于寻找高效絮凝剂。为此，石油系统内的研究单位以及清华、天大、青岛海洋大学等大专院校在近年内进行了很多研究，研制出了一批高效絮凝剂。如以聚丙烯酞胺为主体，加入其它助凝成分复配而成的化学絮凝剂。为避免化学药剂投加带来的问题，还研发了主要成分为微生物代谢产物的生物絮凝剂。在实验室进行的小试表明，采用絮凝处理后，可使COD降至150mg/l左右，基本达到二级排放标准，吨水处理的药剂费在0.7到2.0元不等。物理化学处理方法主要应用于外排水的预处理和深度处理上。将物化法作为主体处理工艺，还停留在实验室研究阶段。该方法污泥产生量大，后续处理问题未解决，另外运行费用较高。目前国内还没有单纯使用物化方法处理外排水的工程实例。20世纪70年代，美国学者Richard15首次提出了超声波辐照的化学效应，随着超声波技术的不断发展，大功率超声波设备的问世，超声波的物理化学效应逐渐成为人们的研究热点。20世纪90年代以来，国内外学者纷纷致力于超声波降解有机物的研究，开始将超声波应用于控制水污染，尤其是治理废水中难以降解的有毒有机污染物，结果表明，超声波对污染水体的降解机理是声空化效应及由空化产生的增强化学反应的活性自由基的作用。李书光等在超声波处理石油污水的实验中探讨了时间、功率、pH值和温度的影响。另外，利用膜技术处理外排水也受到重视。膜分离技术被认为是“21世纪的水处理技术”，是一大类技术的总称。主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等几类。这些膜分离产品均是利用特殊制造的多孔材料的拦截能力，以物理截留的方式去除水中一定颗粒大小的杂质。在国内，李永发等用超滤膜处理胜利油田东辛采油厂预处理过的废水，处理后油截留率为97.7%，能达到低渗透油田回注水标准。梁立军等用中空纤维超滤器对大庆油田的注水站的回注水进行了试验，开发的膜组件在通量上比常规的中空纤维组件大34倍，在0.08MPa的压差下，其通量最大。温建志等采用中空纤维超滤膜对油田含油废水进行了处理，研究表明，总悬浮固体质量浓度由6.69mg/l下降为0.56mg/l，油质量浓度由127.09mg/l下降为0.5mg/l，达到满意的效果。王怀林等采用南京化工大学膜科学技术研究所生产的0.2m和0.8m陶瓷微滤膜对江苏真武油田的采出水进行处理，效果很好。清华大学利用三级串连陶瓷膜处理经过隔油之后的外排水，可使COD降低到100mg/l以下，但是膜污染后的再生和膜通量小的问题，目前还在限制膜技术的应用。在辽河油田某采油厂曾经有应用膜处理工艺处理2万吨外排水用于锅炉软化水的大胆实践，事实证明投资极高，达到一亿多人民币，而且运行费用高昂，约为6.8元/吨污水，使企业背上了沉重的包袱。2.1.4生物处理方法生物处理法应用于油田含油污水的处理，在国内还处于研究开发阶段。目前，国内只有胜利油田在这方面开展了一些研究，国外的切stie油田在此方面的研究已经有了初步成果。国内外在这方面还没有取得重大突破，其主要原因是含油污水与生活污水和其它工业废水相比，可生化性极低。例如，一般生活污水的可生化性在0.5以上，难以处理的含氰废水的可生化性也在0.34左右，而含油污水的可生化性在0.15一0.25左右。可见，含油污水生化处理的难度极大，需要进行深入研究。油田采出液的矿化度比较高，有资料认为较高的Cl一与Na十浓度本身对微生物的生长具有抑制作用。废水含盐量高时水的粘度增大，污泥颗粒与水的比重差减小，因而微生物絮体不易在水中沉淀下来，造成活性污泥流失，恶化水质，而且由于微生物细胞膜是选择性透过膜，受渗透压作用，高含盐量对细胞结构也会造成破坏。然而，理论上讲，生物处理高含盐量的采油废水是可行的，SBR技术就是其中之一。目前，生物处理方法主要是应用微生物吸附、降解作用，将水中的COD分解为水和二氧化碳，而实现净化污水的过程。它主要分为生物膜工艺、氧化塘、人工湿地和厌氧工艺等几种。有关含油污水生物处理的研究和应用也比较多。胜利油田的桩西联采油废水通过隔油池和氧化塘的联合作用，处理后水中的石油类、BOD、COD、硫化物、挥发酚等污染物的去除效率很高，可达到污水排放标准。大港油田根据港东地区外排污水生物、化学特性较好的特点，结合该地区地理位置特点等因素，采用稳定塘系统处理技术处理外排污水，达到了很好的处理效果。龚争辉等人采用气浮一生物接触氧化技术处理采油废水，在1#罐气浮选处理，平均停留4.6h，经处理后废水COD均值由180.3mg/l下降156.3mg/l，BOD均值由26.5mg/l下降为14.3mg/l。废水再经2#、3#罐生物接触氧化处理约9.2h后，其COD下降至121.2mg/l，BOD降至6.6mg/l，石油类由进口值23.8mg/l降为4.28mg/l。竺建荣在“厌一好氧交替工艺处理辽河油田废水试验”一文中介绍了采用“气浮预处理一间歇式反应器(厌氧一好氧升沉淀”工艺处理辽河油田污水。活性污泥取自生活污水。在工艺运行过程中，废水停留时间为:每1天运行2个周期，每周期12h，厌氧2.5h，曝气8h，沉降和进水1.5h;流量控制0.4L/min;pH值6.87.6;好氧曝气阶段DO46mg/l;总溶解性固体20%左右。处理结果:当进水COD约950mg/l，石油类4050mg/l时，厌氧生物处理段出水COD160180mg/l;好氧接触氧化COD出水小于100mg/l。郝超磊，宣美菊，宋有文等在“厌氧一好氧工艺在含油废水生化处理中的应用”一文中，介绍了用厌氧一好氧(A/O)工艺处理油田污水。该工艺在冀东油田两座废水处理站的应用结果表明，对废水中石油类物质、COD、硫化物去除效果明显，石油类物质去除率分别为90.6%和96.0%;COD去除率分别为86.0%和91.6%;硫化物去除率分别为94.8%和98.2%，处理后的污水均达到一级排放标准。冯久鸿采用膜生物反应器(MBR升曝气生物滤池(BAF)工艺处理辽河油田的采油污水。经在辽河油田兴一联现场试验验证，这种处理方法可有效去除采油污水中污染物质，石油类、BODS、氨氮去除率能够达到90%左右。膜生物反应器中COD容积负荷达到1.97kg/m3d时，MBRBAF系统COD平均去除率仍保持在70%以上，出水清澈透明，可实现采油污水的达标外排。并具有不需投加化学药剂、不产生二次污染等优点。Scholz W.等人利用MBR处理含油废水，在反应器内的污泥浓度达到489mg/l、停留时间为13.3h，油的去除率可达99.9%，而COD和TOC的去除率在94%96%之间，能够达到排放标准。SeoG.T.等人将膜和活性污泥法结合在一起利用膜来进一步去除活性污泥过程中残留的有机物，去除率超过95%，达到排放标准。综上所述，含油废水处理方法较多，各有优缺点(见表2-2)。表2-2 油田污水主要处理方法比较方法名称适用范围去除粒径/m主要优缺点重力分离法浮油及分散油60效果稳定，运行费用低，处理量大；占地面积大方法名称适用范围去除粒径/m续表主要优缺点粗粒化法分散油及乳化油10设备小，操作简便；易堵，有表面活性剂时效果差过滤法分散油及乳化油10水质好，投资少，无浮渣；滤床要反复冲洗吸附法溶解油10效果好，工艺成熟；占地大，药剂用量大，有浮渣膜分离法乳化油及溶解油10效果好；占地大，药剂用量大，污泥难处理 电解法乳化油10效率高；耗电量大，装置复杂，有氢 气产生，易爆超声波法分散油及乳化油 10分离效果好；装置价格高，难于大规模处理 生物法溶解油10处理效果好，无二次污染，费用低；占地大2.2油田污水处理的一般工艺目前,我国现场应用的采油污水处理有重力沉降分离、气浮分离、化学混凝、粗粒化除油、旋流分离器和过滤等技术。由于各油田污水水质差异较大,处理后净化水水质要求也不尽相同,因此各油田根据自身实际情况和注水要求来确定自己油田的污水处理工艺。现针对不同原水水质特点、净化处理要求,按照主要处理工艺过程可分为重力式收油、沉降、过滤流程：压力式聚结沉降分离、过滤流程和浮选式除油净化、过滤流程三种回注基本处理流程。另有出油、浮选、生物降解、沉降、吸附过滤流程用于排放处理。2.2.1重力式流程重力除油主要特点是利用油、悬浮固体和水的密度差,依靠重力进行油、悬浮固体和水的分离。该工艺由自然（或斜板）除油-化学混凝重力过滤等处理技术组合而成。此工艺20世纪七八十年代以前在我国各油田得到普遍应用,到目前为止依然是采油污水处理的主要工艺,占到我国采油污水处理设施的60%以上。该工艺,首先将污水经过自然沉降罐除掉大部分浮油和一部分分散油及大颗粒悬浮固体,再经混凝沉降去除大部分分散油和悬浮固体,最后经多级过滤,出水水质可基本满足高渗透油藏注水需要。该工艺简单,应用广泛,其特点是对原水含油量变化适应性强,缺点是当处理水量大时,滤罐数量多,流程相对复杂,自动化程度低,适应于对注水水质要求较低的油田。2.2.2压力式流程旋流（或立式除油罐）除油聚结分离压力沉降压力过滤流程。该流程是20世纪80年代后期和90年代初才发展起来的，压力式除油是基于斜板除油和粗粒化除油技术,与重力除油相比,它强化了工艺前段除油和后段的过滤净化,脱水站送来的原水，若压力较高，可进旋流除油器：若压力适中，可进接收罐除油，为了提高沉降净化效果，在压力沉降之前增加一级聚结（亦称粗粒化），使油珠粒径变大，易于沉降分离。抑或采用旋流除油后直接进入压力沉降。根据对净化水质的要求可设置一级过滤和二级过滤净化。2.2.3浮选式流程接收（溶气浮选）除油射流浮选或诱导浮选过滤、精滤流程。浮选式除油16原理主要是利用油水间表面张力大于油气间表面张力,油疏水而气相对亲水的特点,将空气通入污水中,同时加入浮选剂使油粒粘附在气泡上,气泡吸附油及悬浮物上浮到水面从而达到分离的目的,气浮法主要去除的是残余浮油和不含表面活性剂的分散油。气浮除油工艺是在20世纪90年代从国外引进污水处理装置的基础上,结合国内各油田生产实际需求而发展起来的,在炼化含油污水处理中应用较多,实际工艺中取代混凝沉降设施。后端根据净水回注要求可设一级过滤和精细过滤装置。浮选流程处理效率高，设备组装化、自动化程度高，现场预制工作量小。因此，广泛应用于海上采油平台，在陆上油田，尤其是稠油污水处理中也被较多应用。但该流程动力消耗大，维护工作量大。2.2.4开式生化处理流程隔油浮选生化降解沉降吸附过滤流程。开式生化处理流程是针对部分油田污水采出量较大，回用量不够大，必须处理达标外排而设计的。原水经过平流隔油池除油沉降，在经过溶气气浮池净化，然后进入曝气池、一级、二级生物降解池和沉降池，最后提升经砂滤或吸附过滤达标外排。一般情况下，经过上述流程净化，排放水质可以达到污水综合排放标准GB8978-1996要求。对于少部分油田污水水温过高，若直接外排将引起受纳水体生态平衡的破坏。因此，尚需在排放前进行降温处理：对于少部分矿化度高的油田污水，有必要进行除盐软化，适当降低含盐量，以免引起受纳水体盐碱化。下图是油田污水处理常见的几种工艺，其中工艺2、3处理后外排；工艺4处理后回用作热采锅炉给水；工艺1、5处理后用于回注。工艺1工艺2工艺3工艺4工艺5图2-1油田污水处理的工艺形式2.3油田污水处理工艺应用举例海塔油田污水具有腐蚀性不强、悬浮固体含量高、黏度较大、颗粒直径较小等特点。结合合格回注的处理要求，所选择的处理工艺应着重于除油及悬浮固体，拟采用物理、化学联合处理的工艺，同时筛选出高效的水处理药剂。海塔油田含油污水深度处理站宜采用悬浮污泥过滤的处理工艺。在今后的生产中，应积极对其进行水质监测，通过分析水质检测数据，不断优化处理参数，并对工艺进一步完善，使其达到更理想的处理效果。随着对海塔油田开发的不断深入，采出水水量不断上升，为保证污水全部回注，避免污水外排，在过去近8年的时间里，已在海塔油田分别新建4座含油污水深度处理站。海塔油田已建含油污水深度处理站现状见表2-3。表2-3 海塔油田已建含油污水深度处理站现状名称建设时间/年设计规模/m3/d实际处理量/m3/d负荷率/%主要处理工艺苏一联20023509025.7横向流聚结除油两级过滤呼一联2003200670050040033.3横向流聚结除油两级过滤双膨胀精细过滤除油缓冲悬浮污泥过滤重力式石英砂过滤德一联200540020451一体化气浮除油装置双滤料过滤器双膨胀精细过滤器德二联20061 30035026.9一体化气浮除油装置双滤料过滤器双膨胀精细过滤器2.3.1油田原水水质分析根据开发提供的产水特性数据，分析海塔油田含油污水原水水质指标，通过对污水水质主要指标的分析可知，海塔油田含油污水的主要特点为：污水的矿化度较低，氯离子含量较低，水质腐蚀性不强；pH 值在8.0左右，呈弱碱性，有利于混凝沉降；污水中固体悬浮物含量较高，为200 mg/l 左右；污水温度为45 左右，而原油凝固点在20.3 ，有利于油水分离；水中含油密度为0.83 g/cm3左右，有利于油水分离；水中阶段性含有部分洗井液、压裂反排液（预处理后），后期有可能含有低浓度防膨剂，将导致原水黏度的上升，不利于沉降分离；由于储层属低渗透及特低渗透，采出水中悬浮体颗粒直径相对较小。针对以上水质特性分析可知，海塔油田污水具有腐蚀性不强、悬浮固体含量高、黏度较大、颗粒直径较小等特点。结合合格回注的处理要求，所选择的处理工艺应着重于除油及悬浮固体，拟采用物理、化学联合处理的工艺，同时筛选出高效的水处理药剂。2.3.2油田污水处理工艺优选2.3.2.1出水水质的确定截至2009年9月底，呼伦贝尔油田共探明7个油田，主要含油层位为大磨拐河（1段、2段）、南屯组（1段、2段）、铜钵庙、兴安岭及布达特潜山油层， 地层平均空气渗透率多处于（10100）10-3m2范围内，部分油田10 10-3m2，局部区块小于或等于110-3 m2。根据2005 年1月18日大庆油田公司开发部修订发布的不同渗透率条件下的油田注入水最新水质标准，海塔油田污水回注标准需执行“8、3、2”水质标准。可见，海塔油田对回注水质要求较高，含油污水回注难度相对较大。2.3.2.2工艺优选低渗透油田采出水处理回注技术是以物理方法为主、化学方法为辅的综合处理技术。其处理工艺是围绕除油、除悬浮固体、控制粒径、杀菌、水质稳定5 个目标确定的。整个处理流程可分为三大部分：一是除油工艺，主要是分离采出水中游离及部分乳化的原油，同时去除部分大颗粒直径的悬浮固体；二是过滤工艺，主要是去除水中悬浮固体及部分原油；三是辅助工艺，包括混凝、杀菌、水质稳定等。2.3.2.3处理工艺外围低渗透油田经过几十年的实践与改进，目前可适应外围低渗透油田的水处理技术主要有以下4种工艺：（1） 两级沉降、两级压力过滤工艺。该工艺原理是通过自然沉降罐中油珠不断碰撞聚结成大油珠而去除，再通过在混凝沉降罐中投加混凝剂，增强油水相对密度差，去除水中大部分油珠，最后经过两级压力过滤进一步去除水中较小油珠及悬浮固体，从而达到净化水质的目的。（2） 横向流聚结除油、两级压力过滤工艺。横向流聚结除油原理是含油污水首先经过交叉板型的聚结板区，使分散的小油珠聚并成大油珠，小颗粒固体物质絮凝成大颗粒，然后聚结长大的油珠和固体物质通过具有独特通道的变流速横向流分离板区，使油珠浮至上板的底面，沿通道导入除油器的顶部进入油箱中，处理后的水沿水平方向流动进入水箱，最后剩下的细小油珠进入聚结元件区进行聚结分离。（3） 溶气气浮选除油、两级压力过滤工艺。溶气气浮的工作原理是在溶气泵的入口处将空气与水一同吸入泵壳内，高速转动的叶轮将吸入的水和气旋切成小气泡，小气泡在泵内的高压环境下迅速溶解于水中，气泡吸附携带污水中的油珠和微细悬浮物质上浮使其与污水分离，以达到净化污水的目。（4） 悬浮污泥过滤、重力石英砂过滤工艺（SSF）。SSF 悬浮污泥过滤装置是一种在渐扩的罐体结构基础上实现含油污水由快渐慢缓慢的水力流态变化，利用多次加入的净水剂、絮凝剂和助凝剂，将含油污水中的悬浮物质絮凝形成矾花絮体絮凝体絮凝体过滤层进行污水过滤的新型过滤设备。该工艺的主要流程是首先在来水管线上投加除油剂，进入除油罐将原水中浮油及大颗粒泥砂去除；在除油缓冲罐出水管线上依次加入净水剂、絮凝剂后进入污水提升泵提升，使污水中部分溶解状态的污染物和胶体颗粒（包括乳化油） 吸附出来，形成微小悬浮颗粒；在污水提升泵出水管线上加入助凝剂后再进入悬浮污泥过滤器，将污水中各种胶粒和悬浮颗粒凝聚成大块密实的絮体，在悬浮污泥过滤器内使絮体和水快速分离。2.3.2.4技术经济对比及优选以塔一联2400m3/d含油污水处理站为例，对上述4种含油污水处理工艺进行投资及十年运行费用对比，技术经济对比情况见表2-4。表2-4 塔一联含油污水深度处理站4种工艺技术对比对比项目两级沉降横向流气浮选悬浮污泥过滤一次性建设投资/万元2 830.132 649.502 613.472 648.38年运行费用/万元119.8592.05108.98110.13一次性投资及十年费用现值/万元3 507.313 113.053 194.153 270.63吨水处理运行成本/元1.371.051.241.26由经济对比结果可知：横向流、气浮选及悬浮污泥过滤投资基本相当，与常规大罐沉降工艺相比节省投资约8%10%；在后期运行费用上，横向流由于设备数量少，耗电量及管理费用小，使其吨水运行成本最低。气浮选和悬浮污泥过滤相当，各有优势：气浮选的药剂费用低于悬浮污泥，但由于气浮前端需要增压，且设备置于室内采暖所需热负荷略高于悬浮污泥；而传统沉降由于滤前增压、大罐伴热等需求，加之80 mg/l 的絮凝剂投加量，其吨水运行成本高于其他3 种工艺。从实际建设及运行情况分析可总结出如下结论：（1） 呼一联含油污水处理站建站初期曾考虑采用两级沉降、两级过滤工艺。但考虑到海塔油田地处高寒地区，且环境保护要求较高，此工艺方案设备数量较多，占地面积较大，现场施工周期长，因此不宜在海塔油田使用。（2） 横向流聚结除油工艺主要应用于呼一联一期工程和苏一联含油污水处理站。但是由于海拉尔油田属水敏性油田，为满足开发注水要求，需注入一定浓度的防膨剂，且每年定期有部分压裂返排液进入污水处理系统，已建的横向流聚结除油设备对其原水水质及水量变化适应性不强，导致其实际处理效果不理想。（3） 溶气气浮工艺主要应用于德一联和徳二联含油污水处理站。从现场实际运行情况看，存在的主要问题是为保障气浮除油装置在高寒地区正常运行，需将气浮选设备置于室内。由于呼伦贝尔油田原油轻烃组分相对较多，目前采用的空气气浮在生产中若通风不畅、气水比控制不当，则存在一定安全隐患，需从气浮的方式上加以改进。（4） 悬浮污泥过滤工艺主要应用于呼一联二期工程。2009年3月30日4月5日，对呼一联含油污水处理站2008年12月投产的SSF 悬浮污泥过滤装置及处理工艺进行了参数调查和系统水质测试。在满负荷过滤流量的状态下，SSF悬浮污泥过滤装置的二项水质指标去除率都在93 %以上，在不建设最后一级砂滤的情况下，基本达到“8、3、2”，实施砂滤后，水质能接近“5、1、1”。综上所述，两级沉降工艺最为稳妥、成熟、抗冲击能力强，但投资相对较高；其他3种工艺均属于高效水处理设备，投资基本相当；结合从海塔油田现场实际生产站及试验站运行情况看，悬浮污泥出水水质相对较好。因此，最终确定海塔油田含油污水深度处理站宜采用悬浮污泥过滤的处理主工艺。在今后的生产中，应积极对其进行水质监测，通过分析水质检测数据，不断优化处理参数，并对工艺进一步加以完善，使其达到更理想的处理效果。2.4油田污水处理工艺存在问题我国油田采油污水处理技术均属于初级处理,并未进行深度处理。仍存在以下几方面问题：(1)整体处理工艺单一。传统的“老三套”工艺依然占很大比例,深度处理工艺应用缺乏。(2)在回注水和外排水上普遍存在问题。我国低渗透油藏开发比例逐年提高,对注入水水质要求很高,加大了污水处理难度。现有的处理工艺设施出水中石油类、悬浮固体浓度依然较高。(3)采用化学絮凝法所带来的问题。化学絮凝是常采用的方法,需要加入絮凝剂,还有水质调节剂、防腐剂和除垢剂等化学药剂,容易产生二次污染;药剂投加量大,污泥产量高,增加了污泥排放及处理、处置难度。(4)不具备脱盐能力。由于现有处理设施中多数不具有去除污水中大量无机盐的功能,即使其他指标达标,这类污水外排也会引起生态环境的严重污染。(5)对含表面活性剂的分散油和乳化油处理效果差。我国东部部分油田已进入三次采油阶段,采油污水中含有大量表面活性剂,油的乳化程度加剧,为污水处理增加了难度。现有处理设施对于浮油和分散油的去除效果较好,而对含有表面活性剂的分散油和乳化油效果较差,所以采油污水中以分散油(含有表面活性剂)和乳化油形式存在的油类的去除成为难题。第3章 油田污水处理技术的发展3.1国内外含油污水处理技术除在国内油田已普遍采用的污水回灌处理技术，国内外还有多种污水处理技术17-20。3.1.1污水生化处理技术从20世纪90年代起，我国部分油田开始进行生物污水处理技术工程化应用和试验研究。胜利、大港油田进行了生物接触氧化加污泥回流处理技术，粉煤灰吸附加生物氧化塘技术的工程应用，取得了好的成效。河南油田、冀东油田开展了厌氧、好氧的A/O 新型处理工艺技术的现场小试，取得了初步成效。目前矿化度小于10000 mg/l 的含油污水生物处理技术已基本成熟，处理后的污水达到国家污水外排标准，但不能达到生活用水水质标准。生物法处理含油污水的优点是：处理成本低，工艺设施简单，日常维修费用低。缺点是：一次投资较高，约1000元/m3；油田企业对生物处理技术的运行管理经验不足；对含油污水盐含量和氯离子含量要求较高，排放地点受当地水体影响大。3.1.2 污水软化回用技术该技术是将污水通过一系列的气浮过滤净化后，投加NaOH、MgCl2 及阳离子聚合物进行化学反应；沉淀、过滤后再进入一级、二级弱酸离子交换器，使污水硬度由50 mg/l 降到0.1 mg/l，悬浮物及含油均达到锅炉用水水质标准。该项技术具有可将污水综合利用，节约清水资源，减少污水外排的优点；缺点是处理工艺比较复杂，处理成本较高。3.1.3 冰冻法冻-融/蒸发技术通过