国产波长色散X荧光仪制造技术.doc

国产波长色散X荧光仪制造技术张磊 宋欣 芦红（中国建筑材料检验认证中心有限公司，北京，100024）摘要：波长色散X荧光仪具有制样简单、良好的分辨率、无损快速定量分析、元素分析范围广等优点，在工业过程监控和产品质量控制中得到了广泛的应用。然而，波谱仪的制造技术和加工工艺等要求很高，我国使用的波谱仪绝大多数都是从国外进口的。针对建材行业质量控制特点，选择十种固定的元素，采用弯曲晶体制作固定分光道，利用400瓦低功率光管并采用上照式结构避免光管被污染及一体化X射线探测专利技术，完成国产化的固定道波谱仪。开发的上位机操作软件具有自动控制系统、多道采集系统，定量分析系统等多种X射线荧光光谱分析的特点，软件设计人性化，具有自动化程序高，操作简便，易于维护等特点，易于在工厂企业中得到推广。关键词：波长色散X射线荧光光谱仪；国产；固定道Abstract: Due to the advantages including easy sample preparation, high energy resolution, nondestructive rapid multi-element analysis, Wavelength dispersive X-ray fluorescence Spectrometer is widely used in industrial and quality assurance analysts. However, the manufacturing technology and processing techniques are demanding, and most of WDXRF of our use are imported from abroad. With the knowledge of quality control features for the building materials industry, we have choose ten fixed element channel, curved crystal, 400-watt low-power tube, Tube-above design to avoid contamination, patented technology of integrated X-ray detector, complete the fixed-channel spectrometer. The software system with automatic control system, multi-channel acquisition system, quantitative analysis system for X-ray fluorescence spectrometry, software design personalized with high automation, easy operation, easy to maintain, easy to get promotion in the factories and enterprises.Key words: Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer; Made in China; fixed-channel1 X射线荧光光谱仪种类及特点在水泥、玻璃、陶瓷、钢铁、有色金属、矿产等领域，为了满足工业过程监控和产品质量控制的要求，需要对化学成份进行快速而准确的分析。例如，在现代化的水泥生产企业中，需要对原材料（如石灰石、沙土、矾土、菱镁矿和其他矿物）、燃料、生料、熟料及水泥成品的化学成份进行分析，主要分析成份为CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, SO3, K2O, Na2O等常规元素氧化物，以确保水泥生产的质量要求。X射线荧光分析技术具有分析速度快、检测元素广、分析精确度高、样品制备简单迅速、操作方便等优点1，正好满足对化学成份快速、准确分析的要求，是工业过程监控和产品质量控制领域中最重要的成份分析仪器。荧光X射线也是一种电磁辐射，具有波粒二象性。根据这两种特性，X射线荧光光谱仪就分成了两种不同类型的仪器，即波长色散型X射线荧光光谱仪（简称波谱仪）和能量色散型X射线荧光光谱仪（简称能谱仪）2。见图1。X射线荧光光谱仪波长色散型能量色散型波散+能散扫描型固定道型混合型（扫描型+固定道）传统EDXRF便携EDXRF（包括手持式）高能EDXRF(偏振二次靶)图1 X射线荧光光谱仪类型波谱仪最主要的优点是有良好的分辨率，定量准确度好，元素分析范围广，稳定性能好。其缺点在于，波谱仪具有非常复杂的晶体分光结构（扫描型荧光仪还需要复杂的精密测角部件），造成了其仪器体积过于庞大，价格昂贵，对环境的要求高，操作及维护工作也相对比较复杂。能谱仪具有体积小，功耗低，价格便宜，操作简单，易于维护等优点。其缺点是背景影响大、解谱难度高、准确度不高，重复性差，Na,Mg等轻元素分析很困难。这两种荧光仪在水泥工业分析中都有应用，能谱仪以个别主要元素分析为主，如钙铁仪、多元素分析仪，一般用于生产过程控制分析3；波谱仪则可实现全分析，在相当大程度上等同或替代化学分析。在小型水泥企业，受自身财力影响，主要使用的是能散型X荧光光谱仪，包括大量的钙铁分析仪。而大中型企业，主要配置的是波长色散X荧光光谱仪，分析速度快，准确度高，有效满足了水泥生产的质量要求。可以看到，如果存在价格便宜，稳定可靠的波谱仪，则可大量替代广泛应用的能谱仪，具有很好的市场前景。2 国内外波谱仪的发展现状波谱仪通常分为扫描型和固定道型两种仪器。二者最大的区别是：扫描型荧光仪针对每个测量元素变动仪器条件，逐个元素进行测量；而固定道型荧光仪在同样仪器条件（高压管流）下，通过多个固定的分析晶体和探测器同时测量多个元素。扫描型荧光仪按光管功率的高低，可分为高功率扫描型和低功率扫描型；固定道型荧光仪的分光晶体有的使用平面晶体，有的使用弯曲晶体，也有二者混合搭配的。2.1高功率扫描型高功率扫描型波谱仪是国际上最近十几年来的发展重点，通常采用4KW以上大功率X光管，根据测量元素自动选择不同的分析晶体以及高压、管流、滤波片、准直器、测量时间等条件，逐个元素能量点进行扫描分析，国际上只有少数几家企业可以生产，是当今市场上的主流波谱仪。这种仪器是通用型设备，只需要在软件上进行简单的配置，即可针对不同行业的不同样品进行分析，可测量元素范围广，这使得设备的应用范围非常广阔。同时，通用设计可以有效降低设计、生产成本，适用于国外人工成本过高的环境。水泥人网19Uf2h6G&AQ4s 2.2低功率扫描型低功率扫描型荧光仪比较少见，市场上主要有赛默飞世尔的ARL OptimX，日本理学的Primini，光管功率为50W，都是近两年国外厂商为了抢占低端市场而专门研制的。虽然对光路等进行了优化，但是由于光管功率太低，为了提高测量精度，不得不以延长测量时间为代价。该类产品主要应用在测量样品不多的小型企业，如小型玻璃、陶瓷企业，食品、化妆品等领域。2.3固定道固定道波谱仪，每个测量元素配置独立的分光晶体和探测器，多个元素同时测量。市场上主要有牛津的MDX1000，日本岛津的MXF-2400，日本理学的simultix等，邦鑫伟业的WDX200。分光结构简单，可自由选择平晶分光和弯晶分光；由于没有扫描型荧光仪所必需的测角仪，避免了复杂的机械移动带来的误差，易于获得高精度的分析结果；同时，多个元素通道同时测量，降低了测量时间，在工厂企业（尤其是钢铁、水泥和陶瓷等行业）生产过程及质量控制中得到了特别广泛的应用。3 自主研发波谱仪的设计思想和技术路线需要注意的是，扫描型仪器是逐个元素测量，期间还需要改变高压和管流，更换、移动晶体和移动探测器，增加了样品的检测时间。为了提高测量精度，降低测量时间，往往需要较大功率（4kw）的X光管。而国内高压电源、高功率光管、高计数探测器等技术都存在着较大的技术难题，短期内难以解决。同时，工业过程监控和质量控制要求分析快速、准确，仪器稳定、可靠，而固定道型荧光仪不需要复杂的机械移动部件，无疑具有更多的优势。因而，固定道型荧光仪是目前国内可实现的应用于工业过程监控和质量控制领域的最佳技术方案。图2 自主研发固定道波谱仪针对建材行业质量控制特点，选择十个固定的元素，采用对数螺线和全聚焦弯曲晶体（钠道为人工多层膜平晶）制作固定分光道，采用400瓦低功率光管和上照式结构避免光管被污染及一体化X射线探测器专利技术，完成国产固定道波谱仪。仪器见图2，其主要特点有：3.1对数螺线和全聚焦弯曲晶体分光系统晶体衍射强度是保证波长色散X荧光分析精度的前提条件。弯曲晶体对特征X射线有聚焦作用，同时，弯曲晶体分光无需在光路中设置前后准直器，小尺寸的前狭缝设计，能够使X光管和分光器更加靠近样品，光程短等优点，从而减少了对特征X射线的衰减。一般地，就用单一的曲面晶体与平面晶体比较，其分辨率约高一倍，灵敏度约高-倍4。全聚焦弯晶结构见图3。图3 全聚焦弯晶分光示意图3.2上照式X光管结构X光管垂直于样品测量表面上方，彻底避免了在分析粉末压片样时，样品粉末不慎下落而对X光管铍窗造成的严重损害，特别适合工业过程控制中分析大量粉末压片样品，以确保X光管的安全。3.3电控式气体密度稳定器流气式正比计数器要求流过的氩甲烷气体密度保持稳定，气体密度变化1%，可引起输出脉冲幅度变化5%5，气体密度稳定器是影响荧光仪稳定性的重要部件。我们研制了一种电控式气体密度稳定器，通过气路中的压力和温度传感器和电控比例调节阀组成一个闭环控制器，通过对流气压力和温度的监控，PID调节反溃控制比例调节阀的开度，从根本上解决了流气密度的稳定性问题。通过电控式气体密度稳定器的研制，进一步提高了荧光仪的稳定性和可操控性。3.4一体化X射线探测器将流气正比计数管、高压电源、前放主放电路等设计成一体化的结构，设计形成一体化X射线探测器。其特点在于：1.流气正比计数管结构合理，绝缘性能好，阳极丝更换清洗方便；2.低功耗；3.采用的高压模块，纹波小，稳定性高；4.解决了高压因漏电和电磁辐射对电荷灵敏放大器的干扰。5.接线简单，探测器只有两根外部接线，一根输入电源线，一根输出信号线。3.5多道脉冲分析器每个测量通道都配置一个独立的多道脉冲分析器，方便显示每个元素谱，有利仪器调试，有利于对谱峰飘移进行校正，提高了测量精度和速度。3.6单片机控制系统仪器采用单片机控制系统，接收上位机命令，完成各步操作，并监控仪器状态。4 软件系统软件系统由Visual C+ 6.0开发工具编写，主要包括主控制面板、谱图显示与谱数据处理、通道配置、飘移校正、定量分析模型的新建与修改、仪器状态及报警信息、单步调试面板、长期稳定性实验、测量结果管理及通讯等模块。图4为软件的主界面，包括主控制面板和谱图显示模块。(1) 主控制面板。完成抽真空、停真空、换样、进样、测量、停止、选择工作模型及设定样品名称等八个操作，这是日常分析中最常用的基本功能。同时，显示仪器的实时状态参数，若该状态值正常，以绿色显示，否则以红色显示，容易操作。(2) 谱图显示与谱数据处理。用来显示各个通道的元素谱，并对谱进行平滑、寻峰等数据处理，得到峰位、全计数率、净计数率、分辨率、左边界及右边界等信息。可同时显示多个元素谱，也可以针对某个元素谱进行单独放大显示。图4 软件主界面(3) 通道配置。配置每个元素通道的分析条件，如元素通道的元素名称、线系、是否分析，测量时间，以及寻峰参数设置（寻峰方法、标准峰位、平滑宽度）和感兴趣区参数（起始道址，终止道址）。软件可根据测量的谱图自动计算确定各元素的寻峰参数和感兴趣区参数，见图5。图5 通道配置(4) 飘移校正。在建立工作模型时，测量两个飘移校正样的荧光强度。在以后应用该模型定量分析时，定期测量这两个飘移校正样，计算飘移校正系数，迅速而准确地校正仪器长期飘移带来的分析误差。(5) 定量分析模型的新建与修改。模型是定量分析的基础，进行定量分析前，必须对该类样品先建立分析模型。在模型设定条件下，测量几个标准样品，由基本参数法6、标准曲线法和经验系数法对基体效应进行校正，确定模型参数。以后在测量未知样时，调用此模型，即可进行定量分析。图6为钙元素应用经验系数法的标定曲线，拟合线性相关度非常好。图6 标定曲线(6) 仪器状态及报警信息。以曲线形式显示仪器各状态参数，并计算出相关统计数据，包括标偏、最大值、最小值和平均值，显示仪器的报警记录。图7 为流气温度的状态曲线。软件以天为单位，保存仪器各种状态参数，方便监控仪器。在仪器出现问题时，也方便进行原因追溯。通过鼠标操作，可以对某一区域进行放大显示。图7 仪器流气温度的状态曲线(7) 单步调试面板。可以单步控制仪器的各种动作，设定各种参数（高压、管流及恒温室温度等）并显示仪器的即时状态参数及电机气缸状态，见图8，使仪器调试很方便。图8 单步调试控制面板(8) 长期稳定性实验。在各种实验条件下（测量次数、间隔时间、自旋与否、换样与否）对样品进行连续重复测量，保存测量结果数据，包括各通道的峰位、全计数率、净计数率和分辨率，以及仪器恒温室温度、高压、管流、流气压力等参数，是考核仪器长期稳定性的重要指标。图9 长期稳定性实验结果(9) 测量结果管理。显示当前工作模型在一段时间内的测量结果，查询任意工作模型下任意时间段的测量结果，并以曲线显示，方便直观，有利于历史数据追溯。(10) 通讯。通过RS485串口与下位机通讯，发送各种控制命令，并采集下位机状态。5 仪器应用实例仪器条件为，高压30kV，管流3mA，测量样品为水泥生料样品，连续测量21次，允许差数据请见标准GB/T 19140-20037。根据21次测量结果的标准偏差和极差，通过元素灵敏度，分别计算对应的各元素含量变化。如表1所示，在标偏和极差下，各元素的含量变化范围都远小于允许差，说明仪器精密度很好。为了验证该固定道波谱仪测量准确性，采用一系列已知元素含量的标准样品进行如下实验：以RS2-RS6五个水泥生料样为标准样，采用经验系数法建立定量工作模型；以RS9-RS13五个水泥生料样为未知待测样(含量范围不在工作模型各元素所覆盖的含量范围内)，测量结果见表2，各元素分析结果标准与标准值基本相当。表1 仪器精密度实验结果项目FeCaKMgSiAlSNa强度均值(cps)4591.02 32665.07 3650.95 240.42 9703.42 1347.33 237.05 345.70 强度标准偏差5.93 11.32 5.61 1.27 8.29 3.47 1.25 3.11 元素灵敏度173308.4 45268.0 279372.7 14398.9 72594.4 46739.9 94305.9 13829.7 标偏下含量(%)0.0034 0.0250 0.0020 0.0088 0.0114 0.0074 0.0013 0.0225 强度极差(cps)16.53 25.91 12.58 2.27 14.28 8.37 2.61 7.28 极差下含量(%)0.0095 0.0572 0.0045 0.0158 0.0197 0.0179 0.0028 0.0526 允许差(%)0.15 0.25 0.10 0.15 0.20 0.20 0.15 0.10 表2 分析准确度实验结果测量样Fe2O3CaOK2OSO3SiO2Al2O3MgONa2ORS9标准值3.5441.721.100.1613.043.041.810.18测量值3.5241.700.980.1512.993.121.830.18RS10标准值3.2141.940.870.7511.964.101.820.56测量值3.1141.720.880.7312.004.051.800.5