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文档简介

2015(紫外)可见分光光度计量值比对不确定度分析报告一、传递标准波长示值误差的测量不确定度1概述1.1测量依据:2015年广西壮族自治区法定计量技术机构“(紫外)可见分光光度计计量比对”实施方案1.2测量标准:波长标准滤光片。1.3被测对象:紫外可见分光光度计。1.4环境条件:温度(2224),相对湿度(4050)%。1.5测量方法: 波长范围从200nm900nm每隔100nm选择一个波长点测量。设置传递标准为波长扫描模式,以透射比为纵坐标,光谱带宽为2nm,扫描速度60nm/min,扫描间隔为0.1nm,换灯波长340nm,采用透射比测量方式,以空气为参比做基线校正,从波长高端往低端连续扫描3次,记录透射比谷(或峰)值波长,以3次测量波谷值波长的算术平均值(以下简称平均值)作为波长示值。以波长示值减去波长标准值作为波长示值误差,以3次波长测量值的极差作为波长重复性。2测量模型式中,传递标准波长示值误差;3次波长测量的平均值;标准滤光片波长标准值;3不确定度传播率根据测量模型,标准不确定度分量间彼此独立、不相关,传递标准示值误差合成标准不确定度由下式计算:式中,灵敏系数为,。代入(2)式得:4不确定度来源传递标准波长示值误差的不确定度来源主要包括:1、引入的不确定度(1)传递标准波长测量重复性引入的不确定度(2)传递标准的基线平直度引入的不确定度(3)传递标准的光谱带设置误差引入的不确定度(4)波长扫描间隔插值引入的不确定度2、引入的不确定度(1)上级证书给出的标准滤光片波长不确定度(2)标准滤光片波长年变化量引入的不确定度5标准不确定度评定5.1传递标准波长测量重复性所引入的不确定度根据比对方案,采用波长标准滤光片对传递标准进行3次重复测量,用极差法进行计算。波长的重复性(极差)为0.05nm,则。5.2传递标准的基线平直度所引入的不确定度基线的波动会影响波峰波谷的位置。扫描波长时预先进行的基线校正通常会获得较好的基线平直度,但有时也不能完全消除基线波动的影响。传递标准的基线平直度为0.05%,紫外区以氧化钬滤光片241nm吸收峰估算对波长的影响为0.10nm,可见区以氧化钬滤光片536nm吸收峰估算对波长的影响为0.18nm,考虑为均匀分布,则紫外区,可见区。5.3传递标准的光谱带宽设置误差引入的不确定度传递标准的光谱带宽除了会影响它的波长分辨力,还会影响吸收峰位置。同时,每个本征吸收峰本身的不对称性使得光谱带宽对各个本征吸收峰的卷积展宽效应也是不一致的。因此吸收峰的具体位置与光谱带宽有密切关系。光谱带宽效应对峰位置的影响来自光谱带宽设置偏差和光谱带宽不对称性两方面。通过用氘灯656.1nm谱线扫描光谱带宽,发现光谱带宽对称性良好,其影响可以忽略。根据文献1,光谱带宽大小对氧化钬滤光片波长位置的影响并不一致,紫外区以影响最大的吸收峰287nm计算,可见区以影响最大的吸收峰536nm计算,0.2nm光谱带宽对峰位置的影响分别是0.02nm和0.06nm,考虑为均匀分布,则紫外区,可见区。5.4波长扫描间隔插值所引入的不确定度光谱扫描间隔为0.1nm,扫描间隔之内的数据通过计算机采用三次函数插值得到,插值误差最大不超过扫描间隔的一半,以均匀分布估算,则。5.5上级证书给出的标准滤光片波长不确定度上级给出标准滤光片波长扩展不确定度为,则。5.6波长标准滤光片长期稳定性引入的不确定度 标准滤光片的长期稳定性以其波长年变化量为数据,波长年变化量为0.1nm考虑为均匀分布,则。6合成标准不确定度6.1主要标准不确定度汇总表表4. 标准不确定度汇总表不确定度分量不确定度来源标准不确定度概率分布包含因子波长重复性0.016nmt1基线平直度0.058nm0.104nm均匀光谱带宽0.012nm0.035nm均匀波长插值0.029nm均匀标准滤光片溯源不确定度0.1nmt2标准滤光片长期稳定性0.058nm均匀6.2合成标准不确定度计算7扩展不确定度取包含因子k=2,则。见下表:传递标准波长示值误差的扩展不确定度波长范围紫外区可见区扩展不确定度(k=2)0.3nm0.4nm二、传递标准透射比示值误差的测量不确定度1概述1.1测量依据:2015年广西壮族自治区法定计量技术机构“(紫外)可见分光光度计计量比对”实施方案1.2测量标准:透射比标准滤光片。1.3被测对象:紫外可见分光光度计。1.4环境条件:温度(2224),相对湿度(4050)%。1.5测量方法: 无需对传递标准进行暗电流校正,直接采用滤光片或溶液标准物质进行测量。在可见区,以空气为参比,用透射比标称值为10%、20%、30%的光谱中性滤光片,分别在波长440nm、546nm、635nm处测量透射比3次,以3次透射比测量的平均值作为透射比示值。以透射比示值减去透射比标准值作为透射比示值误差,以至少3次透射比测量值的极差作为透射比重复性。在紫外区,以空气为参比,用透射比标称值为10%、20%、30%的石英镀膜紫外透射比滤光片,分别在波长235nm、257nm和313nm处测量透射比3次,以3次透射比测量的平均值作为透射比示值。以透射比示值减去透射比标准值作为透射比示值误差,以至少3次透射比测量值的极差作为透射比重复性。2测量模型传递标准透射比示值误差的测量模型如下: (1)式中,传递标准透射比示值误差;3次透射比测量的平均值;标准滤光片透射比标准值;3不确定度传播率根据测量模型,标准不确定度分量间彼此独立、不相关,传递标准示值误差合成标准不确定度由下式计算: (2)式中,灵敏系数为,。代入(2)式得: (3)4不确定度来源传递标准波长示值误差的不确定度来源主要包括:1、引入的不确定度(1)传递标准波长误差引入的不确定度(2)传递标准透射比测量重复性引入的不确定度(3)传递标准的基线噪声和基线漂移引入的不确定度(4)传递标准的光谱带引入的不确定度(5)传递标准的杂散光引入的不确定度2、引入的不确定度(1)上级证书给出的标准滤光片透射比不确定度(2)标准滤光片波长年变化量引入的不确定度5标准不确定度评定5.1传递标准波长误差引入的不确定度传递标准波长误差对透射比测量的影响是因为滤光片的光谱曲线并非完全与波长无关。滤光片光谱透射比不确定度与波长误差的关系可以用公式(4)表达 (4)由式(2)可知,除了是与传递标准本身的波长性能相关的函数,还是与被测样品光谱特性相关的函数。它与特定被测波长处的光谱曲线的斜率成正比,当光谱曲线平坦时,斜率较小,由波长误差引起透射比不确定度也较小,反之则反是。紫外石英镀膜滤光片以235nm附近光谱曲线的斜率0.05%/nm计算,可见滤光片以635nm附近光谱曲线的斜率0.10%/nm计算,当传递标准波长误差0.5nm时,则紫外区可见区。5.2传递标准透射比测量重复性引入的不确定度根据比对方案,采用透射比标准滤光片对传递标准进行3次重复测量,用极差法进行计算。透射比滤光片的重复性(极差)为0.02%,则5.3传递标准的基线噪声和基线漂移引入的不确定度传递标准的基线噪声是随机的,所引起的不确定度已经包含在测量重复性里,不重复考虑。传递标准的基线漂移反映的是传递标准短期稳定性,考虑为均匀分布。经实验和计算,基线漂移为0.05%,则。5.4传递标准的光谱带引入的不确定度与波长设置偏差的对波长示值误差的影响情况类似,光谱带宽对透射比的影响主要是由于滤光片光谱曲线与波长有关所致。由于光谱带宽的作用相当于在样品“原始光谱”卷积了矩形窗函数,因此理论上无限小的光谱带宽才反映样品的“真实”透射比,光谱带宽越宽,对样品透射比曲线的效应是使测量波长点的“波峰”或“波谷”更平缓,导致偏离样品的“真实”透射比。由于计量部门一般以2nm光谱带宽作为标准测量带宽标定滤光片的透射比,因此任何偏离此光谱带宽的测量数据都会引入测量不确定度。经实验和计算,光谱带宽0.2nm的设置偏差对紫外透射比滤光片引入的透射比测量不确定度为0.006%,可见光透射比滤光片引入的透射比测量不确定度为0.012%。5.5传递标准的杂散光引入的不确定度传递标准的杂散光在紫外区是0.1%,在可见区是0.3%。考虑为均匀分布,不确定度如下表所示:波长范围紫外区可见区0.058%0.173%5.6上级证书给出的标准滤光片透射比不确定度上级给出紫外透射比标准滤光片透射比扩展不确定度为,可见透射比标准滤光片透射比扩展不确定度为,则如下表所示:透射比标称值紫外区可见区10%0.025%0.015%20%0.050%0.030%30%0.075%0.045%5.7标准滤光片长期稳定性引入的不确定度标准滤光片的长期稳定性以其透射比年变化量为数据,标准滤光片的年变化量为0.05%,考虑为均匀分布,则6合成标准不确定度6.1主要标准不确定度汇总表表8.透射比滤光片不确定度汇总表不确定度分量不确定度来源标准不确定度概率分布包含因子波长误差0.003%均匀透射比重复性0.006%t1基线噪声和漂移0.029%均匀光谱带宽紫外可见均匀0.006%0.012%杂散光紫外可见均匀0.058%0.173%标准滤光片溯源不确定度紫外可见t210%:0.025%10%:0.015%20%:0.050%20%:0.030%30%:0.075%30%:0.045%标准滤光片长期稳定性0.029%均匀6.2合成标准不确定度计算7扩展不确定度取包含因子k=2,则表10.传递标准透射比示值误差的扩展不确定度波长范围标称透射比扩展不确定度(k=2)紫外区透射比示值误差10%20%30%可见区透射比示值误差10%20%30%三、盲样透射比示值的测量不确定度1概述1.1测量依据:2015年广西壮族自治区法定计量技术机构“(紫外)可见分光光度计计量比对”实施方案1.2测量标准:紫外可见分光光度计。1.3被测对象:可见光区透射比滤光片一组三片(盲样)。1.4环境条件:温度(2224),相对湿度(4050)%。1.5测量方法: 设置紫外可见分光光度计为光度测量模式,光谱带宽为2nm,响应时间1s。以空气为参比,无需对传递标准进行暗电流校正,在波长420nm处分别测量3个盲样正面透射比各10次。以10次测量的平均值作为盲样透射比的测量结果。2测量模型盲样透射比的测量模型如下: (1)式中,盲样的透射比值;10次透射比测量的平均值;3不确定度传播率根据测量模型,标准不确定度分量间彼此独立、不相关,传递标准示值误差合成标准不确定度由下式计算: (2)式中,灵敏系数为。代入(2)式得: (3)4不确定度来源传递标准波长示值误差的不确定度来源主要包括:(1)传递标准波长误差引入的不确定度(2)传递标准透射比测量重复性引入的不确定度(3)传递标准基线噪声和基线漂移引入的不确定度(4)传递标准光谱带引入的不确定度(5)传递标准杂散光引入的不确定度(6)盲样的不均匀性引入的不确定度5标准不确定度评定5.1传递标准波长误差引入的不确定度 与传递标准透射比示值误差标准不确定度评定5.1条的分析类似,盲样在420nm附近光谱曲线的斜率是0.11%/nm,考虑为均匀分布,则波长误差0.5nm引入的不确定度5.2传递标准透射比测量重复性引入的不确定度根据比对方案,采用对盲样进行10次重复测量,用贝塞尔公式法进行计算,透射比滤光片的重复性为0.02%,则5.3传递标准透射比示值误差引入的不确定度 由于盲样的测量波长与用标准滤光片校准的波长不同,为严谨起见不应直接代入传递标准的示值误差进行数据修正。传递标准的透射比测量误差将直接作为盲样透射比的不确定度来源。经过实验,传递标准可见区透射比最大示值误差为0.2%,将此误差考虑为均匀分布,则。5.4传递标准的基线噪声和基线漂移引入的不确定度经实验和计算,基线漂移为0.05%,则5.5传递标准的光谱带引入的不确定度 经实验和计算,光谱带宽0.2nm的设置偏差对盲样引入的透射比测量不确定度为0.012%。5.6传递标准的杂散光引入的不确定度 传递标准在420nm处杂散光为0.2%,考虑为均匀分布,则5.7盲样的不均匀性引入的不确定度 对盲样高低位置透射比进行实验,发现变化量为0.02%,考虑为均匀分布,则6合成标准不确定度6.1主要标准不确定度汇总表表8.透射比滤光片不确定度汇总表不确定度分量不确定度来源标准不确定度概率分布包含因子传递标准波长误差0.003%均匀传递标准透射比重复性0.006%t1传递标准透射比示值误差0.115%均匀传递标准基线噪声和漂移0.029%均匀传递标准光谱带宽0.012%均匀传递标准杂散光0.173%均匀盲样的不均匀性0.006%均匀6.2合

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