废橡胶的循环利用技术.doc

废橡胶的循环利用技术应化091 09428113 顾世敏摘要： 废旧橡胶主要来源于废弃橡胶制品，其次来自橡胶工厂生产过程中产生的边余料和废品。废橡胶是六大固态再生资源之一，其无害化资源化再利用一直是世界各国积极研究的一个重要课题。关键词 无害化 资源化 再利用 科学技术的发展使得橡胶和塑料在工农业生产中得到越来越广泛的应用。但是橡塑材料的应用伴随着大量废旧橡胶塑料的堆积，如处理不得当就会给环境带来严重污染，同时也造成了资源的浪费。废旧橡塑材料可进行再生循环利用：可将废旧橡塑进行粉碎或熔融回收，再进行加工二次使用；或将废旧橡塑材料进行化学改性，应用于建筑材料和道路保温材料中。废旧橡塑改性材料因价格低廉、性能优良而具有广泛的应用前景。随着塑料制品消费量不断增大，废弃塑料也不断增多。目前我国废弃塑料主要为塑料薄膜、塑料丝及编织品、泡沫塑料、塑料包装箱及容器、日用塑料制品、塑料袋和农用地膜等。塑料包装消费量2004年为634.4万t，2005年超过700万t，据估计至少80%在一年内被废弃，是再生塑料的主要来源。另外，随着我国汽车需求量和产量的增长，2010年汽车用塑料年消费量达80万t左右，对废旧汽车塑料件的回收、处理任务也越来越艰巨。电子电器及家电配套用塑料年消费量已达100多万t，这些塑料的成分主要为聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、ABS等，回收利用价值较大。 化工在线网消息：我国是世界上废旧橡胶产生量最大的国家，按消耗量测算，2009年达到700万吨左右，其中废旧轮胎约1.7亿条。废旧橡胶主要来源于废弃橡胶制品，其次来自橡胶工厂生产过程中产生的边余料和废品。废橡胶是六大固态再生资源之一，其无害化资源化再利用一直是世界各国积极研究的一个重要课题，2009年国内利用废橡胶生产再生橡胶已达250万吨，居世界第一，硫化胶粉产能达25万吨。 目前国内对于废旧橡胶的循环利用主要有三种方法：生产硫化橡胶粉、再生橡胶和热裂解回收利用。 1硫化橡胶粉法 硫化橡胶粉是以废橡胶为原料,通过机械加工粉碎或研磨制成不同粒度的粉状物质,简称胶粉。它依据废橡胶来源不同和加工成粉末的粒度不同，分很多品种和牌号，是重要的橡胶回收利用材料。 胶粉工业是废橡胶综合利用产业的一个重要分枝，在我国始于上世纪八十年代后期。目前工业化胶粉生产工艺路线主要有两种：常温法和冷冻法。两种工艺路线均需要经过粉碎前预加工、粉碎、分离与输送、筛分和包装等过程。常温粉碎分为粗碎（大于2目），中碎（大于20目）和细碎（大于40目）。冷冻法粉碎废橡胶在国外早在上世纪七十年代就已工业化，采用冷媒多为液氮。冷冻粉碎工艺有两种：一是废橡胶全部在冷冻环境下进行粉碎； 二是冷冻和常温并用的粉碎工艺，即先将废橡胶在常温状态下粉碎达到一定粒度后再进入冷冻系统完成细碎。 我国在八五期间，由于当时的液氮价格昂贵，因此把航空系统的涡轮膨胀空气制冷技术移植到胶粉工业上来，冷冻温度可达到-130，但终因成本偏高等原因而未能推广。1999年青岛绿叶橡胶有限公司与珠海业精机电研究所、青岛化工学院联合研发出我国第一条利用液氮冷冻法生产微细胶粉生产线，但由于设备尚需完善等原因未能进一步深入研究，目前中海油则开展了此项目建设。 胶粉的应用概括起来可分为两大领域：一是回归到橡胶工业作为原料用于制造各种橡胶制品，可以直接用胶粉采用不同工艺方法和配方制造橡胶制品，亦可与其他原料橡胶并用共混制造各类橡胶制品；二是在非橡胶工业的广阔领域中应用，比如用公路工程、铁道系统、建筑工业、公用工程、农业以及其他聚合物材料共混改性等。 胶粉可以添加在原料橡胶中用于制造各种橡胶制品，达到节约原料橡胶、减少进口、降低橡胶制品成本和改善性能的多重效果。一般来说，当未经处理的粗胶粉加入到橡胶制品中，会提高体系的粘度，降低拉伸强度，这些因素致使橡胶制品只能用于非技术场合，如地板材料、胶垫和鞋类。因此，对性能要求较高的制品，胶粉必须要有较小的粒度并经过活化处理。 对于子午线轮胎，青岛黄海集团研究了将80目常温全胎胶粉用于半钢子午胎胎侧胶中，掺用58PHR，结果表明，硫化胶拉伸性能略有降低，但耐屈挠性和耐热空气老化性能提高，综合性能与未加胶粉的硫化胶相近，且可降低成本。但我国目前尚未进行深入研究，胶粉还未普遍应用。值得指出的是，米其林公司已将10%的胶粉用于轮胎生产中，并已成功安装于Ford汽车上，表明轮胎能够满足当前的行驶安全和性能要求。 2再生橡胶法 再生胶生产是目前我国废轮胎再利用的主要方法。再生胶技术早期是建立在天然橡胶逆向化学脱硫工艺技术基础上，生产中的再生（脱硫）化学反应过程会产生较严重的废气，这些酸性废气造成的环境污染治理成本高，技术复杂。发达国家早在上世纪7080年代已停止生产再生胶，很多国家将再生胶列为有二次污染和能耗高的淘汰产品，加以限制。但我国由于历史性原因和橡胶资源长期匮乏，加之再生胶行业起步较早发展成熟，因此国内一直稳定持续发展，目前已形成近百万吨的生产能力。 目前，我国废斜交轮胎大部分还是用于生产再生胶。虽然再生胶为缓解橡胶资源缺乏和供需矛盾紧张做出过巨大贡献，但全国500多家再生胶企业中万吨以上生产能力的只有大约40家，90%以上的企业属于小型加工企业，技术水平落后、设备陈旧，环境污染严重。随着环境保护要求的提高和管理力度的加强，国家会进一步淘汰二次污染严重、能源消耗高的小再生胶生产。目前我国产量在万吨以上的再生胶厂经过近几年的技术改造，采用动态脱硫法进行生产，环境污染问题有所缓解。例如国内江苏强维橡塑、福建环科橡胶、四川万成橡胶、河北兴宇橡胶等再生胶企业积极组织再生胶新技术、新工艺、新设备和新材料的开发与应用，对解决生产过程中的环境污染起到了积极的作用。这些企业的产品各项性能指标比传统加工工艺有很大提高，可部分直接代替天然橡胶或合成橡胶，并获得了良好的经济效益和社会效益。其中加压捏炼法丁基胶脱硫再生新工艺、高品质再生胶及其制备技术、高品质精细轮胎再生胶等技术分别通过了省部级科技成果鉴定，代表着再生胶的发展方向。 3废轮胎热裂解回收利用法 将废轮胎转化为再生资源的另一种途径是废轮胎热裂解回收利用，裂解后的产品主要为油品、碳黑、可燃气体，可燃气体可回收作为热裂解炉的加热能源，碳黑又可以作化工生产原料。目前，上海绿人生态经济科技有限公司和济南友邦恒誉科技开发有限公司自主开发的废轮胎热裂解生产装置已经成功出口到台湾地区，并在当地形成生产能力。如果能够达到油品无残留硫、尾气排放达到环保要求、产品的市场经济性可行，将为我国废轮胎橡胶（包括危险橡胶废弃物）的最终处置开拓一种很好的资源化处理方法。 随着我国能源紧张状况的进一步加剧和能源价格的不断上涨，近年来利用废旧轮胎土法炼油在全国蔓延，一部分企业和个人采用简单的砖砌式热解炉将废轮胎烧熔，用钢管引流出液体沉淀后作为锅炉燃油，甚至掺入加油站的成品油中坑害消费者。土法炼油不完全燃烧产生的有毒有害气体和沉淀的油渣造成严重的环境污染，炼油场地周边土壤、地表和地下水遭到严重破坏。一个土法炼油加工点每年烧掉2万t左右的废旧轮胎，是一种极大的浪费，因此必须加以遏制。采用先进的废轮胎高温热裂解工艺技术及成套设备才是替代土法炼油、保护环境、提高轮胎橡胶资源利用率的有效手段。 目前，美国、日本等发达国家废轮胎的主要处理方式是利用橡胶的高燃烧值作为燃料利用。但迄今为止我国的废橡胶热能利用还是空白，发电锅炉和生产水泥窑炉直接燃烧的方式尚无应用。 4总结 目前对于废橡胶的循环利用的三种方法各有优缺点，并且在各个国家和地区的使用情况也不尽相同。 废橡胶资源循环利用是典型的发展循环经济的范例，中国作为世界橡胶大国，应该在遵循低碳经济的发展道路上做出应有的贡献。目前轮胎资源循环利用已经被列为国家鼓励发展的资源节约综合利用和环境保护技术目录之中，可以相信，我国的轮胎资源循环利用必将出现一个新的快速发展的局面。作为对有限的橡胶资源的补充和对废旧橡胶的利用，废橡胶综合利用行业的历史源远流长。尤其是新中国建立以后，在资源紧缺的计划经济时代，我国曾经有过用20吨大米换取1吨进口天然胶的历史，那时再生胶也被作为三类战略物资受到高度重视。我国废旧橡胶的综合利用主要是生产再生胶和胶粉。支撑这一产业发展的是我国具有独立知识产权的自主创新技术：动态脱硫法再生胶生产技术和废旧轮胎的常温粉碎技术。目前，这两项技术均居世界领先水平。技术创新，自主开发已经成为行业发展的主流。动态脱硫废旧橡胶生产工艺的革命1990年以前，国内再生胶生产基本停留在油法、水油法等技术水平上，生产工艺、装备几十年不变。其中，油法因产品质量低，生产不稳定而逐渐被淘汰；而水油法工艺虽优于油法，但生产中产生大量工业废水严重污染环境。随着社会对环保要求的提高以及废橡胶中合成胶比例的增加，水油法生产再生胶污染严重、能源消耗高、生产效率低等弊端，已经成为阻碍废旧橡胶综合利用行业发展的瓶颈，国家明令规定禁止再建新厂。在再生胶行业发展面临何去何从的关键时刻，1990年，原化工部橡胶司和中国橡胶工业协会根据对国外再生胶工艺的考察，并结合国内生产现状，果断决定在行业内开展废旧橡胶动态脱硫新工艺技术的攻关试验，并由当时的合肥环球橡胶总厂、沈阳再生胶总厂和天津再生胶厂共同承担。1991年，该项目被列入化工部科技攻关项目；1992年，该项目又被列入国家科委星火计划项目。经过3年多的攻关，废旧橡胶动态脱硫新工艺技术开发成功，并于1994年通过了原化工部科技鉴定。废旧橡胶动态脱硫新工艺技术彻底改变了我国落后的、污染严重的再生胶生产工艺，推动了废旧橡胶综合利用行业的再次发展，同时，这项技术还走出了国门。据检测，废旧橡胶动态脱硫新工艺技术生产的再生胶，产品性能稳定，质量可靠，各项物化指标均达到国家标准。与水油法相比，简化了工艺，减少了投资。当时测算，全国再生胶总产量为30万吨左右，如2/3采用该技术，每年可节电9516万千瓦时，节水552万吨，节煤8.18万吨，直接节约成本4793.4万元。目前，我国再生胶生产已基本采用动态脱硫工艺。常温粉碎废钢丝胎处理实现工业化近年来，国内多家企业在废旧橡胶粉碎尤其在废钢丝胎常温粉碎方面有了突破性进展，大大推动了再生胶及胶粉工业的发展。其中，浙江绿环橡胶粉工程公司自主开发的年处理1.5万吨全钢废子午胎粉碎生产线，采用3项自有专利技术，工艺稳定，噪音低，无污染。常州三橡机械有限公司开发的低功率节能粉碎机系列产品，为废旧橡胶综合利用提供了节能创效的新设备。江阴台联超细胶粉厂是国内第一家从事常温精细胶粉设备研制的企业，1996年即通过了江苏省鉴定，其xz-300型常温超细橡胶粉碎机填补了国内空白。四川双流天利民橡胶有限公司的一次性常温精细粉碎机，单机台时80目胶粉产量达到300千克以上，耗电仅为400千瓦时，是废斜交胎、废丁基胶囊、废三元乙丙胶等精细粉碎的节能机型。（21）环保治理提高行业整体形象在废旧橡胶再生产中，由于其脱硫过程中硫化氢恶臭和生产中尾气排放不达标，造成二次污染，严重影响了其作为环保产业的形象。由江西国燕橡胶有限公司2002年研制成功的物理法再生胶工艺尾气治理装置，彻底改变了困扰行业多年的恶臭和脱硫尾气治理问题。经治理后的恶臭等级低于国家标准1万倍，且无苯系物气体排放，回收利用尾气作为燃料，再次节省了能源，降低了生产成本。三明环科化工橡胶有限公司研制的塔式回流工艺尾气净化系统，使含矿物焦油的再生胶实现无味生产。（22）目前，行业内年产5000吨以上的废旧橡胶企业对脱硫尾气基本上采用物理法、生物法及自行改造的办法，二次污染基本得到了有效治理。（23）废橡胶综合利用，是橡胶工业充分利用和节约资源的有效途径，也是实施科学发展和循环经济的重要内容之一，同时对解决我国橡胶资源短缺也具有重要意义。（24）但是，目前我国废橡胶综合利用产业仍存在诸多问题。如胶粉与再生胶之比虽然提升到1.7：10，但比例仍低，胶粉在非橡胶制品领域的应用途径仍没有得到根本拓展；胶粉或再生胶深加工技术研究不足，范围有限；橡胶制品不断升级换代，回收利用也不断面临新课题；行业虽已初步形成产业化规模，但小规模和非规范企业遍地开花现象仍然突出，无序竞争严重。业界的一致看法是，这一行业之所以难以健康发展，根本原因还在于缺乏政策支持。（25）在世界发达国家和地区，废橡胶利用企业回收废旧轮胎等橡胶制品不仅不花钱，还能获得政府补贴，所生产的产品也全部免税。但在国内，废橡胶利用企业回收废橡胶要花钱，产品要缴增值税。尽管国家规定可以凭回收企业开具的废旧物资回收企业专用发票，按10%的比例抵扣进项税，但由于从事废橡胶回收的主要是个体户，出具不了废旧物资回收专用发票，因而废橡胶利用企业无法抵扣进项税。这使得本来微利的废橡胶利用企业几乎难以为继，有的甚至连设备折旧费都赚不回来。（26）废橡胶综合利用是橡胶工业循环经济链中的重要环节，回收是基础，利用是根本。废旧橡胶作为再生资源回收利用，在我国主要表现在再生胶生产和利用、胶粉生产和利用、轮胎翻新方面。近年来，我国再生胶和胶粉产量明显增长。其中，2004年再生胶产量为130万吨，胶粉为22万吨。（27）新中国成立以来，废橡胶综合利用行业共回收利用废橡胶1600多万吨，累计为社会创造产值300多亿元；天然胶、合成胶、再生胶“三胶”按比例使用测算，相当于节约橡胶500多万吨。应该说，再生胶和胶粉在解决“黑色污染”和支撑橡胶工业发展循环经济中功不可没。（28）在我国橡胶资源供需矛盾日益突出，废橡胶(主要是废旧轮胎)带来的环境压力越来越大的情况下，搞好废橡胶综合利用是我们面临的一项重要而紧迫的战略任务，必须从资源、环境、经济的可持续发展以及建设和谐社会的战略高度来看待。废橡胶综合利用行业要持续健康发展，必须有国家政策扶持。（29）国家有关部门新修订的资源综合利用目录，利用废旧