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第七章 化学反应动力学一基本要求1掌握化学动力学中的一些基本概念,如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。2掌握具有简单级数反应的共同特点,特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数,能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。3了解温度对反应速率的影响,掌握Arrhenius经验式的4种表达形式,学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。4掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点,学会用合理的近似方法(速控步法、稳态近似和平衡假设),从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。5了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容,会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数,掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。6了解催化反应中的一些基本概念,了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。7了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别,了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。二把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同,它没有以定律的形式出现,而是表现为一种经验规律,反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制,同一个反应用不同的方法测定,可能会得到不同的速率方程,所以使得反应速率方程有许多不同的形式,使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型,又有非幂函数型,所以对于幂函数型的动力学方程,反应级数可能有整数(包括正数、负数和零)、分数(包括正分数和负分数)或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程,就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者,要求能掌握具有简单级数的反应,主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。动力学的一般处理方法是:对照反应的计量方程,(1)先写出起始(t = 0)和某一时刻(t = t)时,反应物和生成物的浓度;(2)写出速率方程的微分形式;(3)对速率方程进行不定积分,找出反应物(或生成物)的浓度与时间之间的线性关系;(4)对速率方程进行定积分,找出反应物(或生成物)浓度、时间与速率系数之间的定量关系。这样,就可以从实验测定的已知量求出未知量;(5)找出半衰期与反应物浓度之间的关系;(6)总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和a = b的二级反应的特点。确定反应级数的方法通常有4种,即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。但微分法由于需要多次作图,所以适合于在科学研究中使用。而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上,仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。所以,通常用得最多的是积分法(也称为尝试法),适合于确定整级数的反应,其次是半衰期法,适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点,如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等,只要发现有一个特点符合某反应级数,就可以确定其反应级数。基元反应一定具有简单的反应级数,从基元反应的反应式就可知道其反应级数。基元反应通常是一级或二级,少数是三级,基元反应不可能是零级、分数级数或负级数。从基元反应的反应方程式,根据质量作用定律,就可以写出它的速率方程。值得注意的是具有简单级数的反应不一定是基元反应,这一点不能混淆。典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的,所以速率系数不止一个,用一个定积分式无法确定两个速率系数,要从复杂反应的特点,找出两个速率系数之间的关系,才能分别计算两个速率系数的值。Arrhenius经验式表明了温度对反应速率影响的程度,使用该公式时的温度区间不能太大,因为只有在温度温度区间不太大时,才能像Arrhenius那样把活化能看作为与温度无关的常数。Arrhenius经验式有若干种表达形式,各有各的用途。从微分式,很容易看出在速率系数随温度的变化率中,活化能的大小所起的作用,升高相同的温度,活化能高的反应其速率系数增加的比例就多。从不定积分式,可以看出与之间的线性关系,从直线的斜率可以求出反应的活化能,这是科研中常用的求活化能的方法,因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。从Arrhenius公式的定积分式,可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能,这样显然要比作图法简单,但可能引入的误差也大。利用定积分式,还可以在已知活化能时,从一个温度下的速率系数,计算另一个温度下的速率系数,所以这个公式在做习题或考试时用得较多。从Arrhenius公式的指数式,可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。基元反应的活化能有明确的物理意义,是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值,可以利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合,组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定,没有明确的物理意义。在处理复杂反应时,要掌握几种近似的处理方法,常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种,其中以稳态近似最为重要。速控步近似法主要用于连续反应,平衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应,而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用。从爆炸反应,一方面了解发生爆炸有不同的机理,如支链爆炸和热爆炸等,但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因,要关心日常生活中常见的爆炸事故,如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等,并记住今后如何设法防止爆炸的发生。速率理论只适用于基元反应。对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间,而重点要放在理论是以什么作为模型?推导中引进了什么假定?计算速率系数的公式中各项的物理意义等,这样才能领会速率理论的优点及不足之处。在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中,对于过渡态理论应该了解得更多一点,而单分子理论只是有所了解即可。催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题,基础课中不可能讲得很深入,主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点,了解它们的最新科研成果和应用,以拓宽知识面和提高学习兴趣。三思考题参考答案1有如下几个化学反应计量式,分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式。设反应都是基元反应,根据质量作用定律写出反应的速率方程。(1)(2)(3)(4)答:化学反应速率的定义式为,用参与反应的任意一种物质表示的速率,都应该有相同的结果。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比,其中各浓度项的方次即为反应方程中各种物质的计量系数,这就是质量作用定律,质量作用定律只适用于基元反应。所以(1) (2) (3) (4) 2某化学反应的计量方程为,能认为这是二级反应吗?答:不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系,不代表反应机理,无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应,则可以运用质量作用定律,确定它是双分子反应,通常也就是二级反应。基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是,也有例外,同是双分子反应,在不同的反应条件下,大部分表现为二级,但也有可能表现为一级。3化学反应的计量方程为,这样的反应是否可能为基元反应?答:不可能。根据微观可逆性原理,正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应,现在逆反应有四个分子,所以逆反应不可能是基元反应,则正反应也不可能是基元反应。4零级反应是否是基元反应?答:一定不是。因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应机理中,反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关,所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中,反应物通常总是过量的,速控步是被吸附在表面上的分子发生反应,所以反应速率与反应物的浓度无关。例如,在金属钨表面上的分解反应,通常对反应物呈零级的特征。5某一反应进行完全所需时间是有限的,且等于(为反应物起始浓度),则该反应是几级反应?答:已知,即,当反应进行完全时,这是零级反应的特征,所以该反应为零级反应。6具有简单级数的反应是否一定是基元反应?答:不一定。基元反应一定具有简单反应级数,但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如,反应,实验测得这是个二级反应,具有简单的反应级数,速率方程为。但它是个总包反应,反应机理由若干步基元反应组成。7对一级、二级(a = b)和三级(a = b = c)反应,当反应物消耗50%,75% 和87.5%所需时间之比各为何值?答:对一级反应,因为半衰期与反应物的起始浓度无关,是一个常数,所以该比值为对于其他级数(如n级)的反应,其定积分式的通式为 对二级反应,当反应物消耗50%时,;消耗75%时,;消耗87.5%时,;分别代入定积分的通式,再相比得 同理,对三级反应,用相同的方法,可得8用Arrhenius公式的定积分式,当用对1/T作图时,所得直线发生弯折,可能是什么原因?答:Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应,Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数,所以用对1/T作图,应该得到一根直线。现在直线发生弯折,可能有如下三种原因:(1) 温度区间太大,不再与温度T无关,使线性关系发生变化。(2) 反应是一个总包反应,由若干个基元反应组成,各基元反应的活化能差别较大。在不同的温度区间内,占主导地位的反应不同,使直线发生弯折。(3) 温度的变化导致反应机理的改变,使表观活化能也改变。9已知平行反应和,且,为提高B的产量,应采取什么措施?答:措施之一:选择合适的催化剂,只减小活化能,加快生成B的速率系数;措施之二:提高反应温度,使的增加量大于的增加量,使B的含量提高。10为什么有的反应在温度升高时,其速率反而下降?答:这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多,一般与NO的氧化反应有关。在这种反应的机理中,有一个放热显著的快反应,一个速控步。若在快速反应中放的热,比在速控步中吸的热还要多,则使整个表观活化能为负值,所以温度升高,速率反而下降。11在气相复合反应中,为什么有的仅仅是双分子反应,而有的却要第三物种M参加?如: 2A A2 2Cl + M Cl2 + M答:在原子或原子团复合时会形成化学键,就会释放能量。这能量若以光能放出,或可以分散到若干个其他键上,就不需要第三物种M参与;如果形成的分子只有一个或两个化学键,就需要一个第三物种M把释放的能量带走,否则,这个能量会转化为键的振动能,有可能导致生成的分子解离。12试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。答:(1)呈线性关系。(2)速率系数 k 的单位仅是时间-1。(3)半衰期在定温下有定值,与反应物的起始浓度无关。(4)所有的分数衰期(如,等)在定温下有定值,与反应物的起始浓度无关。(5)反应物转化1/2,3/4和7/8所需时间的比值。(6)对于同一反应,在相同的反应条件下,当时间间隔相等时,c与c0的比值不变。因为一级反应的定积分式为,相当于,将它写成指数形式为 当实验的时间间隔相等时,即的值相同,所以也有定值。13碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用?答:不,化学反应速率理论通常只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应,这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程,根据反应的各种物理和化学性质,引进一些假设,推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。14碰撞理论中的阈能的物理意义是什么?与Arrhenius活化能在数值上有何关系?答:碰撞理论中的阈能是指,碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这个的值,碰撞才是有效的,所以也称为临界能。阈能与Arrhenius活化能在数值上的关系为。碰撞理论中的阈能要依赖实验活化能才能得到,所以碰撞理论还是半经验的。15过渡态理论中的活化焓 与Arrenius活化能有什么不同?答:在温度不太高时,可以忽略两者的差别,不会引起太大的误差。但是两者确实是有差别的。(1)两者的物理意义不同,是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔焓变,是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。 (2)两者在数值上也不完全相等,对凝聚相反应,两者差一个RT;对气相反应,差nRT,n是气相反应物的计量系数之和。即 (凝聚相反应) (有气相参与的反应)16 光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率,而与反应物的浓度无关?答: 因为在光化学初级反应中,一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的,所以吸收光子的速率(即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量),就等于初级反应的速率,初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如 17已知HI在光的作用下,分解为H2和I2的机理如下,试说出该反应的量子产率。该反应的机理为: HI + h H + I H + HI H2 + I I + I + M I2 + M 答: 量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子,生成了一个氢分子(或一个碘分子)。但该反应的量子效率应该等于2,因为吸收了一个光子,消耗了两个碘化氢分子。18现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成?答: 因为水不能直接吸收太阳光的能量,要由合适的光敏剂进行能量的传递。光化学反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化,然后将能量传给反应物,使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功,如能大规模合成,而且又很便宜的话,就可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。19催化剂为什么能加快反应速率?答: 这个问题的问法不够全面。催化剂不一定只是加快反应速率,也可能降低反应速率,所以应该说,催化剂为什么可以改变反应速率。改变反应速率的本质是改变反应历程,若使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低的话,就是正催化剂,可以加快反应速率。如果使总表观活化能升高,就是负催化剂,可以降低反应速率。凡是有催化剂参与的反应,就不再是基元反应了。20合成氨反应在一定温度和压力下,平衡转化率为25%。现在加入一种高效催化剂后,反应速率增加了20倍,问平衡转化率提高了多少?答: 只要其他条件保持不变,平衡转化率仍然是25%。因为催化剂只能同时增加正、逆反应的速率,使系统缩短到达平衡的时间,而不能改变平衡的组成。同样,一个热力学认为不可能进行的反应,任何催化剂都不能使它进行。催化剂不能改变和的数值。四概念题参考答案1某化学反应的方程式为,则在动力学中表明该反应为 ( )(A)二级反应 (B)基元反应(C)双分子反应 (D)无确切意义答:(D)。只给出了化学反应的计量方程,这是无法确定反应级数的。反应级数要用实验来确定。如果说该反应是基元反应,则根据质量作用定律,可以确定该反应为二级反应,也是双分子反应。2某化学反应的计量方程为,实验测定得到其速率系数为,则该反应的级数为 ( )(A)零级反应 (B)一级反应(C)二级反应 (D)三级反应答:(C)。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的,除非说明计量方程是基元反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应,因为它符合二级反应的特征。3有某化学反应,已知反应物的转化分数时所需的时间,是所需时间的2倍,则该反应是 ( )(A)级反应 (B)二级反应(C)一级反应 (D)零级反应答:(C)。,分数衰期之间呈倍数的关系,符合一级反应的特点,所以是一级反应。也可以采用尝试法,设反应为一级,将已知数据代入一级反应的定积分式 ,所以假设是正确的,反应的级数为一级。4当某反应物的初始浓度为0.04 moldm-3时,反应的半衰期为360 s,初始浓度为0.024 moldm-3时,半衰期为 600 s,则此反应为 ( ) (A) 零级反应 (B) 1.5 级反应 (C) 二级反应 (D) 一级反应 答:(C)。这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点,半衰期与起始物的浓度成反比。5有一个放射性元素,其质量等于8 g,已知它的半衰期,则经过40 d后,其剩余质量等于 ( )(A)4 g (B)2 g (C)1 g (D)0.5 g答:(D)。半衰期为,那相当于过了4个半衰期,即6对于反应,如果的起始浓度减小一半,其半衰期也缩短一半,则反应的级数为 ( ) (A) 一级 (B) 二级 (C) 零级 (D) 1.5 级 答:(C)。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。7某基元反应,在等容的条件下反应,当反应进度为1mol时,吸热50 kJ。则该反应的实验活化能值的大小范围是 ( )(A)(B) (C)(D)无法确定答:(A)。根据基元反应活化能的示意图,活化能是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差值。对于吸热反应,产物分子的平均能量高于反应物分子的平均能量,所以提供的活化能至少要等于产物所吸的热,一般总是大于这个数值。所以应该选(A)。而对于放热反应,活化能与所放的热量之间就没有什么关系,不好确定。 8对于一般的化学反应,当温度升高时,下面说法正确的是 ( ) (A) 活化能明显降低 (B) 平衡常数一定变大 (C) 正、逆反应的速率系数成比例变化 (D) 反应到达平衡的时间变短答:(D)。升高反应的温度,正、逆反应的速率系数都会变大,所以可以缩短到达平衡的时间。反应温度一般不会改变活化能的数值。平衡常数的数值是增大还是变小,要根据反应是吸热还是放热而定,题目没有给出。正、逆反应的活化能一般不可能相等,所以正、逆反应的速率系数不会成比例地变化。9某化学反应,温度升高1 K,反应的速率系数增加1%。则该反应的活化能的数值约为 ( )(A) (B) (C) (D)答:(D)。根据Arrhenius公式的微分式,温度升高1 K,反应的速率系数增加1%,相当于,所以。10有一个平行反应,;。已知反应的活化能大于反应的活化能,即,以下措施中哪一种不能改变获得产物B和D的比例? ( ) (A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度 答:(B)。延长反应时间既不能改变反应速率系数,又不能改变反应的活化能,所以不能改变产物B和D的比例。提高反应温度,对活化能高的反应有利,即产物B的比例会提高。反之,降低反应温度,对活化能低的反应有利,产物B的比例会下降。加入适当催化剂,通常会加快主反应的速率,使主产物的比例提高。11有两个都是一级的平行反应,设反应开始时,生成物的浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的? ( ) (A) (B) (C) (D) 答:(C)。级数相同的平行反应,其积分式和半衰期的表示式等,与同一级数的简单反应的相似,只是速率系数是两个平行反应速率系数的加和。如果反应开始时,没有生成物存在,则产物的浓度比就等于速率系数之比。但是,表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和,两个活化能之间的关系要从的关系式导出(代入Arrhenius公式的指数式,进行整理即可)。12某总包反应的表观速率系数,则表观活化能与基元反应活化能之间的关系为 ( )(A)(B)(C)(D)答:(B)。将表观速率系数表示式的等式双方取对数,得将等式双方对温度T求微分,由于纯数值不是温度的函数,在求微分时等于零,所以得 在等式双方各乘以,得 根据活化能的定义式,就得到表观活化能与基元反应活化能之间的关系为。在表观速率系数中,速率系数的乘除关系,体现在表观活化能上是加减的关系,速率系数的指数,就是活化能的系数。速率系数的系数,在活化能的关系式中不会出现,因为在取对数时已经分离开了,在对温度微分时其值为零。13在简单碰撞理论中,有效碰撞的定义是 ( ) (A) 互撞分子的总的动能超过阈能Ec (B) 互撞分子的相对总的平动能超过阈能Ec (C) 互撞分子的相对平动能,在连心线上的分量超过阈能Ec (D) 互撞分子的内部动能超过阈能Ec答:(C)。根据简单的硬球碰撞模型,只有互撞分子的相对平动能,在连心线上的分量超过阈能Ec时,这时的碰撞才是有效的。14在300 K时,某基元反应的阈能,则有效碰撞的分数值等于 ( )(A) (B)(C) (D)答:(D)。根据有效碰撞分数的定义式 所以在通常温度下,有效碰撞的分数是很小的,大部分的碰撞是无效的。15在碰撞理论中,校正因子P小于1的主要原因是 ( ) (A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力答:(B)。有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应,但是由于空间的位阻效应,能量不能传递到要破裂的化学键上,或碰撞的部位不是能发生反应的惰性部位,所以反应仍不能发生,使校正因子P小于1。16已知某液相双分子反应是基元反应,它的实验活化能为,根据过渡态理论,与该反应的活化焓之间的关系为 ( )(A) (B)(C) (D)答:(B)。对于液相反应,实验活化能与活化焓之间只差1个。在温度不高的情况下,通常可以认为。17在过渡态理论的计算速率系数的公式中,因子对所有反应几乎都是一样的,所以被称为普适因子。在通常反应温度(设为500 K)时,其值约为 ( ) (A) (B) (C) (D) 答: (C) 将kB和h两个常量代入,当温度在500 K左右时,进行计算 所得结果约为。当然温度不同,这个值也会有相应的变化。但是在不知kB和h两个常量时,在不是特别高的反应温度下,普适因子用不会引入太大的误差。18汽车尾气中的氮氧化物,在平流层中破坏奇数氧(和)的反应机理为 在此机理中,NO起的作用是 ( ) (A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物 (C) 催化剂 (D) 上述都不是答:(C)。NO参与了破坏奇数氧的反应,但反应前后本身没有变化,起了催化剂的作用。所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物,对臭氧层的破坏是十分严重的。19某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%。保持反应的其他条件不变,加入某个高效催化剂,使反应速率明显加快,则平衡转化率的数值将 ( ) (A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3%(C) 等于 25.3% (D) 不确定答:(C)。催化剂只改变反应的速率,缩短到达平衡的时间,但是它不能改变平衡的组成。20关于光化学反应,下列说法错误的是 ( ) (A) 在等温、等压下,可以进行的反应(B) 反应的速率基本不受温度的影响,甚至有负温度系数现象(C) 反应初级过程的量子效率等于1(D) 光化学反应的平衡常数等于热化学反应的平衡常数答:(D)。光化学反应的平衡常数一般与吸收光的强度有关,不可能等于热化学反应的平衡常数。五习题解析1在1 100 K 时,在金属钨丝上发生分解。实验测定,在不同的的初始压力下所对应的半衰期,获得下列数据 3.5104 1.7104 0.75104 7.6 3.7 1.7 试用计算的方法,计算该反应的级数和速率系数。解: 根据实验数据,反应物的初始压力不断下降,相应的半衰期也不断下降,说明半衰期与反应物的起始浓度(或压力)成正比,这是零级反应的特征,所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数,根据半衰期法的计算公式 即 把实验数据分别代入,计算得同理,用后面两个实验数据计算,得 所以,该反应为零级反应。利用零级反应的积分式,计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据,计算得3个速率系数,然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果,即2某人工放射性元素,能放出粒子,其半衰期为15 min。若该试样有80%被分解,计算所需的时间?解:放射性元素的蜕变,符合一级反应的特征。对于一级反应,已知半衰期的数值,就能得到速率系数的值,因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式,计算分解80%所需的时间。 试样被分解80%,即转化分数,代入一级反应的定积分式,得所需时间为 3已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下,当A的起始浓度为时,分解20%的A需时。试计算 (1) 该反应的速率系数。 (2) 该反应的半衰期。 (3) 当A的起始浓度为时,分解20%的A所需的时间。解:(1) 因为是一级反应,已知在内A的分解分数,可利用一级反应的定积分式,计算速率系数k。即 (2)一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关,只要知道速率系数的值,就能计算一级反应的半衰期,即 (3) 对于一级反应,在达到各种转化分数时,所需的时间与半衰期一样,都与反应物的起始浓度无关。所以,只要转化分数相同,所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%,所以(3)的答案与已知的条件相同,也是。4某抗菌素A注入人体后,在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.5 g该抗菌素,然后在不同时刻,测定A在血液中的浓度(以 mg/100cm3表示),得到下面的数据: 4 8 12 16 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数。 (2) 计算反应的速率系数。 (3) 求A的半衰期。 (4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370mg/100cm3,计算需要注射第二针的时间。解:(1)有多种方法可以确定该反应的级数。 方法1因为测定时间的间隔相同,。利用一级反应的定积分式,则。在时间间隔相同时,等式右边是常数,则看等式左边c0/c的值,是否也基本相同。将实验数据代入c0/c计算式进行计算,得等式左边c0/c也基本是一常数,所以可以确定该反应为一级。 方法2 利用尝试法,假设反应是一级,将cA与t的值代入一级反应的积分式,用每两组实验数据计算一个速率系数值,看是否基本为一常数,计算得到的速率系数值基本为一常数,所以原来的假设是正确的,该反应为一级反应。 也可以用作图,也就是用作图,若得到一条直线,说明是一级反应。 (2) 将(1)中得到的几个速率系数,取一个平均值,得 。(3) 利用一级反应的半衰期公式(4) 方法1。利用一级反应的积分式,以在4 h时测试的浓度为起始浓度,不低于0.37mg/100cm3的浓度为终态浓度,计算从4 h起到这个浓度所需的时间, 所以,注射第二针的时间约是: 方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值,先计算抗菌素的初始浓度 解得抗菌素的初始浓度,则注射第二针的时间约为 5在大气中,CO2的含量较少,但可鉴定出放射性同位素14C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”,从大气中拿走14C,作为植物的组成后,新的14C又不再加入,那么植物中14C的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样,测定得到的14C含量是大气中CO2的14C含量的54.9%,试计算该古松树的树龄。解:放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中,CO2的14C含量为c0,古松树中14C的含量为c。根据已知的14C的半衰期,利用一级反应的特点,计算出速率系数的值再利用一级反应的定积分式,计算14C的量剩下54.9%所需的时间这就是该古松树的树龄,为4 997 年。6某有机化合物A,在酸催化下发生水解反应,在323 K,pH5的溶液中进行时,其半衰期为69.3 min,在pH4的溶液中进行时,其半衰期为6.93 min,且知在两个pH值的各自条件下,半衰期均与A的初始浓度无关。设反应的速率方程为 试计算 (1) 和的值。 (2) 在 323 K 时,反应的速率系数 k。 (3) 323 K 时,在pH3的水溶液中,A水解 80所需的时间。解:根据已知条件,半衰期均与A的初始浓度无关,这是一级反应的特征,所以对反应物A是一级反应,即 。因为酸是催化剂,反应前后其浓度不变,可并入速率系数项,即 根据一级反应的特点有 ,代入在不同酸浓度下的半衰期数值,两式相比,得 因为,所以在不同pH的溶液中,有 将与两个公式相比较,得b 1。(2)根据一级反应的特征, (3) 根据一级反应的定积分公式 7在298 K时,乙酸乙酯与NaOH溶液发生皂化作用,已知反应的速率系数为。若起始时,乙酸乙酯与NaOH溶液的浓度均为,试求在10 min以后,乙酸乙酯的水解分数。解:从速率系数的单位可以看出,这是一个二级反应,又知道反应物的起始浓度相等,所以可利用的二级反应的速率方程的定积分式,计算乙酸乙酯的水解分数。速率方程的定积分式为 解得 在10 min以后,乙酸乙酯的水解分数为。8在298 K时,用旋光仪测定蔗糖在酸催化剂的作用下的水解速率。溶液的旋光度与蔗糖的浓度成一定的线性关系,根据旋光度的变化就等于在监测蔗糖浓度的变化。由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同,一个是左旋的,另一个是右旋的,使得蔗糖在水解过程中总的旋光度一直在改变。在不同时间所测得的旋光度列于下表:0102040801803006.606.175.795.003.711.40-0.24-1.98试计算该反应的速率系数的值。解:假设蔗糖在水中的水解反应是一级反应,用代表蔗糖的起始浓度,代表任一时刻t时蔗糖的浓度,代入一级反应的定积分式。如果代入不同时刻的实验数据,所得的速率系数基本为一常数,则说明假设是正确的,该反应是一级反应,将所得速率系数求平均值,就得到要求的值。一级反应的定积分式可以表示为 将实验数据分别代入,计算速率系数值 同理,可以求出其他速率系数的值,得平均值为。该题也可以用作图法,以作图,会得到一条直线,直线的斜率就是要求的速率系数的平均值。用与浓度成线性关系的物理量的差值之比,代替浓度之比,这是动力学中常用的方法。9酯的皂化作用通常都是二级反应。在298 K时,当碱与酯的浓度均相等,NaOH和乙酸甲酯皂化作用的速率系数为,NaOH和乙酸乙酯皂化作用的速率系数为,两者的关系为。假定实验条件都相同,当乙酸甲酯的转化分数为0.90时,计算乙酸乙酯的转化分数。解:相同的实验条件,表示是在同一反应温度下,所有反应物的起始浓度相同,反应的时间也相同。利用起始物浓度相同的二级反应速率方程的定积分式,代入已知的数据,将两个积分式相比,消去相同项,根据两者速率系数之间的关系和乙酸甲酯的转化分数,就能得到乙酸乙酯的转化分数的值。 将两式相比,消去相同的起始浓度和反应时间,得: 解得: 即乙酸乙酯的转化分数为0.76 。10乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应。在一定温度下,当酯和NaOH的起始浓度都等于时,测定结果如下:在反应进行到4 min时,碱的浓度为;进行到6 min时,碱的浓度为。求反应的速率系数k。解:这是一个起始物浓度相同的二级反应,利用定积分式 将两组实验的时间和浓度的数据代入,就可以得到两个速率系数的值,取其平均值即可。进行到4 min时,进行到6 min时, 取两者的平均值,即是要计算的速率系数值 11在298 K时,测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应开始时,溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为,每隔一定时间,用标准酸溶液滴定其中的碱含量,实验所得结果如下:357101521257.406.345.504.643.632.882.54(1)证明该反应为二级反应,并求出速率系数的值。(2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为,试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。解:(1) 假设反应是二级反应,代入二级反应()的定积分式,计算速率系数值。已知的是剩余碱的浓度,即的数值,所以 同理,可以求出其他的速率系数值分别为:, , 。速率常数基本为一常数,说明该反应为二级反应,其平均值为:。也可以用作图法来确定反应的级数。假设反应为二级,以作图。若得一直线,说明是二级反应。从直线的斜率计算速率系数的值。(2)利用以转化分数表示的二级反应的定积分式,和的二级反应的半衰期公式,就可以计算出转化95%所需的时间和半衰期。 12在298 K时,某有机物A发生水解反应,用酸作催化剂,其速率方程可表示为:。在保持A的起始浓度不变,改变酸浓度,分别测定了两组转化分数和所需的时间和,实验数据如下: 实验次数 (1) (2)0.010.020.5 试求:对反应物A和对酸催化剂的反应级数和的值。解:因为酸是催化剂,在反应前后其浓度保持不变,所以速率方程可改写为准级数的形式: 从两次实验数据可知,两个反应的转化分数和所需的时间和的关系都是,这是一级反应的特征,所以对反应物A呈一级的特征,。因为这是准一级反应,的值和单位与的不同,的值与催化剂酸的浓度有关,即 根据一级反应半衰期的表示式,分别将两组实验的半衰期和酸的浓度的数值代入,将两式相比,消去相同项,得 解得: 酸是催化剂,但它的浓度可以影响反应的速率,水解反应对催化剂酸的浓度也呈一级的特征。对于这种催化反应,一般都按准级数反应处理。这类表面上看来是二级反应,但将催化剂的浓度并入速率系数项后,按准一级反应处理,可以使计算简化。13某一级反应的半衰期,在300 K和310 K分别为5 000 s和1 000 s,求该反应的活化能。解: 已知一级反应的半衰期,就等于知道了一级反应的速率系数,因为 半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius公式的定积分公式,已知两个温度下的速率系数值,就可以计算反应的活化能。 解得活化能 14某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K时,敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应,测得它的半衰期为61.5 d,试求:在此条件下,敌敌畏的水解速率系数。若在343 K时的速率系数为0.173 h-1,求在343 K时的半衰期及该反应的活化能Ea 。解: 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关,从293 K时的半衰期表示式,求出该温度下的反应速率系数 再从343 K时的速率系数值,求出该温度下的半衰期 已知两个温度下的速率系数,根据Arrhenius公式的定积分公式,就可以计算反应的活化能。 解得 15药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知:在100时的速率系数为,活化能为。求在17时,阿斯匹林水解30%所需的时间。解: 在已知活化能和一个温

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