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例1-1 在25 时，2气体的体积为15，在等温下此气体：（1）反抗外压为105 Pa，膨胀到体积为50dm3；（2）可逆膨胀到体积为50dm3。试计算各膨胀过程的功。 解（1）等温反抗恒外压的不可逆膨胀过程 (2)等温可逆膨胀过程例1-2 在等温100时，1mol理想气体分别经历下列四个过程，从始态体积V1=25dm3变化到体积V2=100dm3：（1）向真空膨胀；（2）在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态；（3）先在外压恒定的气体体积50dm3时的气体平衡压力下膨胀至中间态，然后再在外压恒定的气体体积等于100dm3时的气体平衡压力下膨胀至终态；（4）等温可逆膨胀。试计算上述各过程的功。 解 (1) 向真空膨胀 pe=0 ，所以 (2) 在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态(3) 分二步膨胀 第一步对抗外压p第二步对抗外压 p=31.02kPa所做的总功 (4) 恒温可逆膨胀例1-3 10mol理想气体从压力为2106Pa、体积为1 dm3 等容降温使压力降到2105 Pa，再在等压膨胀到10 dm3，求整个过程的 W、Q、 U和H。 解由题意设计下列过程先利用已知数据求出T1, T2, T3，对理想气体U 、H仅是温度的函数所以整个过程的第一步为等容降温过程，所以第二步为等压膨胀过程，总功为 例1-4 将100、0.5py 压力的100 dm3水蒸气等温可逆压缩到py，此时仍为水蒸气，再继续在py 压力下部分液化到体积为1 0dm3为止，此时气液平衡共存。试计算此过程的Q 、W,、U和H。假定凝结水的体积可忽略不计，水蒸气可视作理想气体，已知水的汽化热为2259Jg-1。解 在100时，H2O（g）经历如下二个步骤的过程（1）水蒸气等温可逆压缩到一个中间态H2O（g），0.5py，100dm3 H2O（g），py，VH2O（l，g），py，10dm3求始态时水蒸气物质的量求中间态时水蒸气的体积等温可逆压缩过程的功此为理想气体等温过程，所以U1 = 0, H1 = 0（2）为等压可逆相变过程，有部分水蒸气凝结为同温度的水求终态时水蒸气物质的量则部分水蒸气液化为水的物质的量为W2=py（V2V）=101.325（1050）J = 4053JH2 = nlHgl =1.3064(2259)1810-3kJ = 53.12kJU2 = H2py（V2V）= 53.12 kJ + 4.053kJ = 49.07 kJ 总过程的功的W、H、U、Q分别为H =H2 = 53.12kJU=U2 = 49.07 kJQ = UW = 49.077.565 kJ = 56.64kJ例1-9 将1摩尔25的液体苯加热变成100、py压力的苯蒸气，试求此过程的 U和H。已知：苯的沸点为80.2，Cp,m（苯,l）=131JK-1mol-1，Cp,m（苯,g）=21.09+400.1210-3T K169.8710-6(T/K)2 JK-1mol-1, 苯在正常沸点时的汽化热为 394.4Jg-1。 解 按题意设计1mol液体苯经历的状态变化过程苯(l),298.2K苯(l),353.4K苯(g), 353.4K 苯(g),3 73.2K = 21(373.2353.4) +400.1210-3（373.22353.42） 169.8710-6 （373.23353.43）J =415 + 2878444J=2849J= 7231+30763+2849J= 40843J = 40.843kJ=+UnRT例1-14 将一极小的冰块投入到盛有5、100g水的绝热容器中，使过冷水有一部分凝结为水，同时使水的温度回升到0，此可近似作为绝热过程。已知冰的融化焓为333.5 JK1，水在05之间的等压比热容为4.238 JK1g1。（1）写出系统物态的变化，并求出过程的H；（2）求析出的冰有多少克？ 解 投入的一极小块的冰只是起到晶种的作用，其量可以忽略。由于是绝热过程，因此，凝结成冰的那部分水所放出的热量用于将全部的水从-5升至0 。设析出的冰为x克，则解得， 设计求系统发生的物相状态变化过程，求过程的焓变-5,100g,H2O (l)0,6.354g H2O (s) +93.646g H2O (l) 0，100g， H2O (l)例1-19 可逆冷冻机在冷冻箱为0，其周围环境为25时工作，若要使冷冻箱内1kg 0的水凝结成0的冰，则：（1）需要供给冷冻机多少功？（2）冷冻机传递给环境多少热量？已知0，py时冰的溶化热为333.5J/g。解 （1）若把卡诺热机倒开，就变成可逆制冷机，此时环境需对制冷机作功W，制冷机从低温T1(273.15K)热源吸热Q1，放热Q2给高温热源（环境）T2(298.15K)，该制冷机的冷冻系数（或制冷效率）为由题给数据得，Q1 = 333.5kJ，所以需供给冷冻机功 (2) 设冷冻机和1kg 0的水为系统，使1kg 0的水凝结成冰，系统的U=Q1；若考虑上述过程冷冻机接受环境功W，同时传递给环境的热量为Q2，则该过程系统的U=Q2+W，所以Q2+W=Q1，或即冷冻机传递给环境的热量为364.02kJ 例1-25 已知反应H2（g）+I2（s）2H I（g）在18时的rHym（291.15K）=49.45 kJmol1；I2（s）的熔点是113.5, 其沸点184.3时的汽化焓为42.68 kJmol1；I2（s），I2（l）及I2（g）的平均摩尔等压热容分别为55.645、62.76及36.86 JK1mol1。试计算反应H2（g）+I2（s）2H I（g）在200时的标准摩尔反应焓。已知Cp，m（H I，g）=29.16JK1mol1、Cp，m（H 2，g）=28.84 JK1mol1、I2的熔化热为16.74 kJmol1。 解 由于反应物I2(s)在200时要发生固液气的相变，因此，不能直接应用基尔霍夫定律计算焓变，需设计下列过程求焓变H H = H 7 +H 8H 1H 2H 3H 4H 5H 6 H 7 = 49.45 kJmol1 H 8 = 2Cp,m(HI,g) (20018)10-3 =229.160.182kJmol1 = 10.614 kJmol1H 1 = Cp,m(I2,s)(113.5-18)10-3 =55.6450.0955kJmol1= 5.314 kJmol1H 2 = H熔化16.74 kJmol1H 3 = Cp,m(I2,l) (184.3113.5)10-3 =62.760.0708kJmol1 = 4.443 kJmol1H 4 = H汽化 = 42.68 kJmol1H5 = Cp,m (I2,g)(200184.3)10-3=36.860.0157kJmol1 = 0.579 kJ Jmol1H 6 = Cp,m(H2,g)(20018) 10-3 =28.840.182kJmol1= 5.249 kJmol1所以总过程的焓变为H =49.45+10.6145.31416.744.44342.680.5795.249kJmol1 = 14.92 kJmol1 2-1设某锅炉周围空气的温度为293K，问：（1）向锅炉中373K的水供应1000J的热，能做出的最大功是多少？（2）若使用高压蒸汽，使锅炉温度提高到423K，可以做出多少功？解：（1）， 热机效率 （2）若，则热机效率为2-2求下列过程的熵变：（1）1mol O2在298K等温膨胀至压力为原来的1/10倍；（2）1mol He在恒压条件下由300K加热到600K；（3）5mol N2在恒容条件下由448K冷却到298K。设气体均可视为理想气体。解：（1）对理想气体的等温过程 （2）对单原子理想气体，其恒压过程的熵变为 （3）对双原子理想气体，其恒容过程的熵变为2-9在373K、下，将1mol水可逆蒸发成同温同压下的蒸汽，求系统的熵变、热源的熵变及总熵变。若改为向真空蒸发，结果又如何？设水的摩尔蒸发焓为40.63。所求得的两个各说明什么问题？解：对可逆蒸发过程，其熵变为若向真空蒸发，因熵为状态函数，则系统的熵变仍为而热源的熵变由实际过程的热量求得，即上述计算结果表明，为可逆过程；而为不可逆过程，并且因环境只作热源，未对系统做功，故是孤立系统的熵变，变化为自发。2-12270K时冰的蒸气压为475.4Pa，过冷水的蒸气压为489.2Pa。试求270K、下，1mol过冷水变成冰的和。已知此过程放热。解 在始终态间设计一途径，不改变过程的温度（270K），而使变化通过一系列的可逆步骤来完成。如下其中和的数值很小，符号又相反，故可忽略，即和均是定温定压下可逆相变的自由能变化，都等于零。所以例2-15将373K、下的1mol水在下等温蒸发成压力为的水汽，再慢慢加压使其变为373K、下的水汽，求全过程的、和。已知水在373K的摩尔蒸发焓为40.63kJmol。解 此过程的示意如下对于状态函数的改变、和，因其改变值只决定于始终态，可根据水的正常相变过程：直接计算。而和要根据具体过程的特点计算，计算时忽略液态水的体积，且将水蒸气视为理想气体。2-26家用高压锅蒸气压最高为233，试求当压力达到此值时锅内温度。已知。解：根据克劳修斯克拉贝龙方程已知时，。3-1 若以代表物质的摩尔分数，代表质量摩尔浓度，c代表物质的量浓度。（1）证明这三种浓度表示法有如下关系式中，为溶液的密度，单位为kgm-3，、分别为溶剂和溶质的摩尔质量。（2）证明当浓度很稀时有如下关系式中，为纯溶剂的密度。证：（1）设溶剂为A，溶质为B，则溶液的体积（m-3）为：而 故 又 所以 （2）当溶液很稀时， 故 3-2 298K，时有一H2O和CH3OH的混合液，其中CH3OH的摩尔分数为0.4。如果往大量的此混合物中加1molH2O，混合物的体积增加17.3510-3dm3。如果往大量的此混合物中加1molCH3OH，混合物的体积增加39.0110-3dm3。计算将0.4molCH3OH和0.6molH2O混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积变化为多少？已知：298K，下，CH3OH的密度为0.79 kgdm-3，水的密度为0.9971 kgdm-3。解：由：可得：混合前，H2O的体积应为：CH3OH的体积应为：混合前两组分的总体积为：故在混合过程中体积的变化为：3-8 20下HCl溶于苯中达到气液平衡。液相中每100 g苯含有1.87 g HCl , 气相中苯的摩尔分数为0.095。已知苯与HCl的摩尔质量分别为78.11gmol-1与36.46 gmol-1。20苯饱和蒸气压为10.01 kPa。试计算20时HCl在苯中溶解的亨利系数。解： 苯是溶剂，服从拉乌尔定律：3-9 HCl（气）在293.15K，溶于C6H6中达到平衡。气相中HCl分压为101.3kPa时，溶液中的HCl摩尔分数是0.0423。已知20时纯苯的饱和蒸气压为10kPa，若此溶液的沸点恰为293.15K，求0.1kg苯中能溶解多少千克HCl？气相组成为何？已知苯服从拉乌尔定律，而HCl服从亨利定律。解：按题给条件：HCl分压为101.3kPa时，由亨利定律得得 在待求溶液中，设此溶液中HCl的摩尔系数为xHCl，则：或：故 ， 得 即：0.1kgC6H6中能溶解的HCl为：此溶液的气相组成为：3-10 在313.15K时，将1molC2H5Br和2molC2H5I的混合物放在真空器皿里，试求：（1）起始蒸气相的压力和组成。（2）如果此容器有一个可移动的活塞，可让液相在此温度时尽量蒸发，当只剩下最后一滴液体时，此溶液的组成和蒸气压为若干？已知313.15K时，该溶液为理想溶液。解：（1）初始时溶液组成为：和故溶液的总的气压为：气体组成：（2）当蒸发至最后一滴液体时，气相组成为和，设此时气相总压为，则，设蒸发至最后一滴溶液时，液相中含为，含为，则：而：（a）、（b）两式联解，得：，3-11甲醇的正常沸点是338.15K，其汽化热是35146 Jmol-1。有一个含0.5molCHCl3和9.5molCH3OH的溶液其正常沸点为335.65K。试计算在335.65K时，1molCHCl3和9molCH3OH的溶液其总蒸气压和蒸气压相的组成为若干？解：先求得335.65K时纯CH3OH的饱和蒸汽压：在335.65K时，有：得 对待求溶液而言，在335.65K时： 3-12 计算373.15K时，0.10kg水中溶解0.029kgNaCl所成溶液的渗透压。已知373.15K时水的密度为0.9588 kgdm-3，该溶液在100时的蒸气压是82.92 kPa。解：因在373.15K时，溶液上方的蒸汽压，而同温度下纯水的饱和蒸气压为100kPa，二者不相等，渗透未达平衡。为求此时的渗透压，渗透必须平衡，因此需利用饱和蒸气压与外压的关系式求解。液体饱和蒸气压随外压的变化率为： 即：其中，p是液体的饱和蒸气压，p外 为外压，Vl液体的体积,Vg液体上面的气体体积。设与压力无关，积分上式，有：式中p1是渗透压未平衡时的外压，p2是渗透压达平衡时加在溶液上方的外压，故p2-p1就是渗透压。所以 3-14 已知液体和固体CO2的饱和蒸气压p( l )及p( s )与温度的关系式分别为（1）计算下述过程DG：CO2( s,1mol,100kPa,200K ) CO2( l,1mol,100kPa,200K )（2）判断在100 kPa下，CO2( l )能否稳定存在？解：（1）先计算200K时液体及固体CO2的饱和蒸汽压：因液体的 得 再由固体的 得 计算结果表明，所给过程是定温、定压不可逆相变化过