土木工程材料无机胶凝材料.docx

第4章 无机胶凝材料本章导学学习目的：本章着重讲述硅酸盐水泥的熟料矿物组成、凝结硬化过程、技术性质及应用；在此基础上介绍混合材料，以及掺混合材料硅酸盐水泥的组成、特性及应用；概要介绍高铝水泥的组成及特点；简介其他品种水泥。通过学习掌握硅酸盐水泥的性质、影响因素及应用范围；掌握掺混合材料硅酸盐水泥的特性，并能合理选用；了解高铝水泥的特性及应用范围，一般了解其他品种水泥的特点。气硬性胶凝材料与水硬性胶凝材料的概念。过火石灰与欠火石灰，以及它们对石灰质量的影响。石灰的熟化与硬化过程。石灰的主要特性及在建筑中的应用。石膏的主要品种。建筑石膏的凝结硬化过程。建筑石膏的主要特性及用途。教学要求：要求重点掌握硅酸盐水泥，在此基础上学习其它水泥。硅酸盐水泥的简单生产过程。硅酸盐水泥的主要矿物组成。它们单独与水作用的特性。生产硅酸盐水泥时要加入适量石膏的目的。硅酸盐水泥的主要水化产物及硬化后水泥石的结构。影响水泥凝结硬化的主要因素。硅酸盐水泥的技术性质。国家标准中对各项技术性质的要求。各项技术性质的测定方法。硅酸盐水泥腐蚀的类型。防止硅酸盐水泥腐蚀的措施。硅酸盐水泥的特性及应用范围。硅酸盐水泥在贮存运输中的注意事项。活性混合材料和非活性混合材料的区别。活性混合材料的种类。在硅酸盐水泥中加入混合材料的目的。激发剂的概念。常用五大品种水泥各自的组成和主要特点。高铝水泥的主要矿物组成和水化产物。高铝水泥的特性及使用时应注意的问题。快硬硅酸盐水泥的特点及应用范围。白色及彩色硅酸盐水泥的特点及用途。膨胀水泥的主要特点。土木工程中常常需要将散粒材料（如砂和石子）或块状材料（如砖和石块）粘结成为整体，具有这种粘结作用的材料，统称为无机胶结材料或无机胶凝材料。 胶凝材料，确切地说是指经过自身的物理化学作用后，能够由液态或半固态变成坚硬固体的物质。胶凝材料按其化学成分可分为有机和无机两大类。无机胶凝材料按其硬化时的条件又可分为：气硬性胶凝材料与水硬性胶凝材料。 气硬性胶凝材料只能在空气中硬化，也只能在空气中保持或继续提高其强度，如石灰、石膏、水玻璃等。水硬性胶凝材料不仅能在空气中硬化，而且能更好地在水中硬化，保持并继续提高其强度，如各种水泥。4.1 建筑石膏4.1.1石膏的原料、生产及品种石膏是以硫酸钙为主要成分的气硬性胶凝材料。石膏是一种传统的胶凝材料，由于它的资源丰富，其制品具有一系列的优良性质，所以得到很快的发展，其中发展最快的是纸面石膏板、纤维石膏板、建筑饰面板及隔音板等新型建筑材料。 生产石膏的主要原料为天然石膏、或称生石膏，属于沉积岩，其化学式为CaSO4。2H2O也称二水石膏。化学工业副产物的石膏废渣（如磷石膏、氟石膏、硼石膏）其成分也是二水石膏，也可作为生产石膏的原料。采用化工石膏时应注意，如废渣（液）中含有酸性成分时，须预先用水洗涤或用石灰中和后才能使用。 石膏按其生产时煅烧的温度不同，分为低温煅烧石膏与高温煅烧石膏。（一） 低温煅烧石膏低温煅烧石膏是在低温下（110160）煅烧天然石膏所获得的产品，其主要成分为半水石膏（CaSO40.5H2O）。因为在此温度下，二水石膏脱水，转变为半水石膏：CaSO42H2O=CaSO40.5H2O+1.5H2O属于低温煅烧石膏的产品有：建筑石膏、模型石膏和高强度石膏。1建筑石膏 是天然石膏在回转窑或炒锅中煅烧后经磨细所得到的产品。煅烧时设备与大气相通，原料中的水分呈蒸汽热电排出，生成的半水石膏是细小的晶体，称型半水石膏。建筑石膏中还含有少量的无水石膏（CaSO4）和未分解的原料颗粒。建筑上所用的石膏均属这一品种。2模型石膏 也是型半水石膏，但含杂质少，细度小。它在陶瓷工业中用作成型的模型。3高强度石膏 是以高品痊的天然石膏为原料，用蒸压釜于蒸汽介质（124，0.13MPa）中蒸炼而成。生成的半水石膏是粗大而密实的晶体，称型半水石膏，它与型半水石膏比较，达到一定稠度所需的用水量小，这就决定了型半水石膏硬化后具有密实结构，抗压强度高，可达15 a。（二） 高温煅烧石膏是天然石膏在600900下煅烧后经磨细而得到的产品。高温下二水石膏不但完全脱水成为无水硫酸钙（CaSO4），并且部分硫酸钙分解成氧化钙，少量的氧化钙是无水石膏与水进行反应的激发剂。 高温煅烧石膏与建筑石膏比较，凝结硬化慢，但耐水性和强度高，耐磨性好，用它调制抹灰、砌筑及制造人造大理石的砂浆，可用于铺设地面，也称地板石膏。4.1.2建筑石膏的凝结与硬化建筑石膏与水拌合后，最初是具有可塑性的石膏浆体，承后逐渐变稠失去可塑性，但尚无强度，这一过程称为凝结，以后浆体逐渐变成具有一定强度的固体，这一过程称为硬化。建筑石膏在凝结硬化过程中，与水进行水化反应：CaSO40.5H2O+1.5H2O=CaSO4H2O 半水石膏加水后首先进行的是溶解。然后产生上述的水化反应，生成二水石膏。由于二水石膏在水中的溶解度（20为2.05克/升）较半水石膏在水中的溶解度（20为8.16克/升）小得多，所以二水石膏不断从过饱和溶液中沉淀而析出胶体微粒。二水石膏析出，破坏了原有半水石膏的平衡浓度，这时半水石膏会进一步溶解来补充溶液浓度。如此不断循环进行半水石膏的溶解和二水石膏的析出，直到半水石膏完全转化为二水石膏为止。这一过程进行的较快，大约为712分钟。图41 建筑石膏凝结硬化示意（a）胶化 （b）结晶开始 （c）结晶长大与交错1 半水石膏；2二水石膏胶体微粒；3二水石膏晶体；4交错的晶体 随着水化的进行，二水石膏胶体微粒的数量不断增多，它比原来的半水石膏颗粒细得多，即总表面积增大，因而可吸附更多的水分；同时因水分的蒸发和部分水分参与水化反应而成为化合水，致使自由水减少。由于上述原因使得浆体变稠而失去可塑性，这就是初凝过程。 在浆体变稠的同时，二水石膏胶体微粒逐渐变为晶体，晶体逐渐长大，共生和相互交错，使凝结的浆体逐渐产生强度，表现为终凝。随着干燥，内部自由水排出，晶体之间的摩擦力、粘结力逐渐增大、浆体强度也随之增加，一直发展到最大值，这就是硬化过程（图41为石膏凝结硬化示意图）。直至剩余水份完全蒸发后，强度才停止发展。4.1.3建筑石膏的特性、质量要求及应用（一）建筑石膏的特性建筑石膏与其它无机胶凝材料比较在性质上有如下的特点：1凝结硬化快 建筑石膏加水拌合后的浆体初凝时间不小于6min，终凝时间不早于30min，一星期左右完全硬化。初凝时间较短使施工成型困难，为延缓其凝结时间，可以掺入缓凝剂，使半水石膏溶解度降低或者降低其溶解速度，使水化速度减慢。常用的缓凝剂的0.10.2%动物胶，1%的亚硫酸盐酒精废液，也可以用硼砂，柠檬酸等。 建筑石膏硬化较快，如一等石膏1天强度约为58MPa，7天可达最大强度约为812MPa。2硬化初期有微膨胀性 其它胶凝材料硬化过程中往往产生收缩，而石膏却略有膨胀，而且不开裂，膨胀率0.05%0.15%。这一性质使得石膏可以单独使用，尤其在装饰材料中，利用其微膨胀性塑造的各种建筑装饰制品，形体饱满密实，表面光滑细腻，干燥时不开裂。3孔隙率高，石膏水化的理论需水约18.61%，为使石膏浆体具有可塑性，常要加入5070%的水，这些多余的自由水蒸发后留下许多孔隙，使石膏制品具有多孔性，其孔隙达4060%，因此石膏制品容重小、隔热保温性能好、吸音性强。但因吸水率大，耐水性、抗渗性和抗冻性差。4防火性较好 石膏硬化后主要成分是CaSO4?2H2O，当遇到100以上温度作用时，结晶水蒸发，这部分水约占总时的21%。蒸发的水蒸汽吸收热量降低表面温度，脱水后的无水石膏又是良好的绝热体，因而可阻止火势蔓延，起到防火作用。（三） 建筑石膏的质量要求建筑石膏根据建筑石膏标准（GB977688），按抗折强度、抗压强度和细度分为优等品、一等品和合格品三个等级（见表41）。建筑石膏质量标准（GB977688） 表41技 术 要 求 等 级优等品一等品合格品抗折强度（MPa）2.52.11.8抗压强度（MPa)5.04.03.0细度，0.2mm方孔筛筛余（）5.010.015.0（四） 建筑石膏的应用建筑石膏常用于室内抹灰、粉刷、油漆打底层，也可制作各种建筑装饰制件和石膏板等。 石膏板具有轻质、隔热保温、吸音、不燃以及施工方便等性能，是一种有发展前途的新型材料，我国目前生产的石膏板，主要有纸面石膏板、石膏空心条板、石膏装饰板、纤维石膏板。1纸面石膏板 以建筑石膏为主要原料，加入少量外加材料如填充料、发泡剂、缓凝剂等加搅拌、浇注、辊压，以石膏作芯、两面用纸作护面，经切断、烘干制成纸面石膏板。主要用于内墙、隔墙、天花板等处。2石膏装饰板 以建筑石膏为主要原料，加入少量纤维增强材料及外加剂，加水搅拌成均匀料浆，浇注成型、脱模修边、干燥制成。有平板，多孔板，花纹板及浮雕板等。造型美观，品种多样，主要用于公共建筑的内墙及天花板。3纤维石膏板 纤维石膏板是以建筑石膏为主要原料，掺加适量纤缴增强材料而制成。这种板的抗弯强度和弹性模量高，可用于内墙和隔墙，也可用来代替木材制作家具。4石膏空心条板 是以建筑石膏为主要原料，掺加适量轻质填充料或少量纤维材料，以提高板的抗折强度和减轻自重，加水搅拌、振动、成型、抽芯、脱模、烘干而成。这种石膏板不用纸，工艺简单，施工方便，不用龙骨，强度较高，可用作内墙或隔墙。此外还有石膏蜂窝板，石膏矿棉复合板，防潮石膏板等，分别用作绝热板、吸声板、内墙和隔墙板，天花板等。建筑石膏在储存中，需要防雨防洁，储存期一般不超过三个月，过期或受潮都会使石膏制品强度显著降低。4.2石灰石灰是一种古老的建筑材料，是以石灰石为原料经煅烧而成。由于原料广泛，工艺简单，成本低廉，使用方便，所以至今仍被广泛地应用于建筑工程中。4.2.1石灰的原料与生产生产石灰的原料为石灰石、白云质石灰石或其他含碳酸钙为主的天然原料 。 将上述的原料加以煅烧，碳酸钙将分解为氧化钙，此即生石灰： CaCO3CaO+CO2 由于石灰石致密程序、块体大小、杂质含量不同，为了加速分解，煅烧温度常控制在9001000。生石灰呈块状，也称块灰。由于生产原料中多少含有一些碳酸镁，因而生石灰中还含有次要成分氧化镁。氧化镁含量5%的生石灰称钙质石灰，氧化镁含量5%的称为镁质石灰。镁质石灰熟化较慢，但硬化后强度稍高。由于煅烧时火候不匀，石灰中常含有欠火石灰和过火石灰。欠火石灰中碳酸钙未完全分解；过火石灰的表面有一层深褐色的熔融物。4.2.2石灰的熟化与硬化（一）石灰的熟化生石灰可以直接磨细制成生石灰粉使用。更多的是将生石灰熟化成熟石灰粉或石灰膏之后再使用。将生石灰用适量水经消化和干燥而成的粉末，主要成分为Ca(OH)2，称为熟石灰。生石灰加水进行水化、称为熟化或消解，其反应如下：CaO+H2O=Ca（OH）2 熟化时放出大量热（1kg生石灰放热1160KJ），体积增大12.5倍。熟石灰两种形式：石灰膏和熟石灰粉。 将块状石灰石用过量水（约为生石灰体积的34倍）消化，或将消石灰粉和水拌和所得达一定稠度的膏状物即为石灰膏，其主要成分为Ca(OH)2和水。石灰膏中的水分约占50%，容重为1300 kg/m31400kg/m3。lkg生石灰可熟化成1.5kg3kg石灰膏。欠火石灰不能熟化。当石灰中含有过火石灰时，它将在石灰浆体硬化以后才发生水化作用，于是会因产生膨胀而引起崩裂或隆起现象。因此，为消除上述现象，应将熟化后的石灰浆（膏）在消化池中储存23周，即所谓陈伏。陈伏期间，石灰膏表面有一层水，以隔绝空气，防止与CO2作用产生碳化。 生石灰熟化成石灰粉，常采用淋灰的方法即每堆放半米高的生石灰块，淋6080%的水，分层堆放再淋水，以能充分消解而又不过湿成团为度，消石灰粉在使用以前，也应有类似石灰浆的陈伏时间。（二）石灰的硬化石灰浆体的硬化过程包括干燥硬化和碳化硬化两部分：1.干燥硬化 石灰浆体在干燥过程中，因水分蒸发形成孔隙网，这时，留在孔隙内的自由水，由于水的表面张力，在孔隙最窄处具有凹形弯月 面，从而产生毛细管压力，使石灰颗粒更加紧密而获得强度。这种强度类似粘土失水后而获得的强度，其值不大，而且，当再遇水时又会丧失。 在干燥过程中，因水分蒸发还会引起Ca（OH）2溶液过饱和而结晶析出，并产生强度，但因析出的晶体数量很少，所以强度不高。 2.碳化硬化 氢氧化钙与空气中的二氧化碳化合生成碳酸钙结晶，并释出水份，称为碳化，其反应如下：a(OH)2+CO2+nH2O=CaCO3+(n+1)H2O碳化作用实际是二氧化碳与水形成碳酸，然后与氢氧化钙反应生成碳酸钙，如果含水量过小，处于干燥状态时，碳化反应几乎停止。若含水过多，孔隙中几乎充满水，二氧化碳气体渗透量少，碳化作用只在表层进行，所以碳化作用只有在孔壁充水，而孔中无水时，碳化作用才能进行较快，当材料表面形成碳酸钙达到一定厚度时，碳化作用极为缓慢，并且阻止了内部水分的脱出，使氢氧化钙结晶速度缓慢，这是石灰凝结硬化慢的原因。4.2.3石灰的特性、质量要求与应用（一）石灰的特性石灰与其它胶凝材料相比有如下特性： 1保水性好 熟石灰粉或石灰膏与水拌合后，保持水分不泌出的能力较强，即保水性好。氢氧化钙颗粒极细（直径约为1m），其表面吸附一层较厚的水膜，由于颗粒数量多，总表面积大，可吸附大量水，这是保水性较好的主要原因。利用这一性质，将它掺入水泥砂浆中，配合成混合砂浆，克服了水泥砂浆保水性差的缺点。 2凝结硬化慢，强度低，由于空气中的二氧化碳的含量低，而且碳化后形成的碳酸钙硬壳阻止二氧化碳向内部渗透，也防碍水分向外蒸发，结果使CaCO3和Ca(OH)2结晶体生成量少且缓慢，已硬化的石灰强度很低，以1:3配成的石灰砂浆，28天强度通常只有0.20.5MPa。 3耐水性差 由于石灰浆体硬化慢，强度低，尚未硬化的石灰浆体，处于潮湿环境中，由于石灰中水分不蒸发出去，硬化停止；已硬化的石灰，由于Ca(OH)2易溶于水，因而耐水性差。 4体积收缩大 石灰浆体凝结硬化过程中，蒸发出大量水分，由于毛细管失水收缩，引起体积紧缩，此收缩变形会使制品开裂，因此石灰不宜单独使用。（二）石灰的品质要求生石灰的质量是以石灰中活性氧化钙和氧化镁、过火和欠火石及其它杂质含量多少作为主要指标。熟石灰的品质指标，除上述两项外，还要检验其细度大小及含水率。按石灰标准（JC/T47992）将生石灰和熟石灰粉各分为三等（见表42、表43）。建筑生石灰分等指标 表42 项 目 钙质生石灰镁质生石灰优等品一等品合格品优等品一等品合格品CaO+MgO含量（%），不小于908580858075未消化残渣含量(5毫米圆孔筛余，%)不大于5101551015CO2(%)，不大于 5796810产浆量(L/kg)，不小于2.82.32.02.82.32.0建筑熟石灰粉技术要求 表43 项 目 钙质熟石灰镁质熟石灰白云石消石灰优等品一等品合格品优等品一等品合格品优等品一等品合格品(CaO+MgO)含量(%)，不小于706560656055656055游离水(%) 0.420.420.420.420.420.420.420.420.42体积安定性 合格合格合格合格合格合格细度0.9mm筛筛余(%),不大于000.5000.5000.50.125mm筛筛余(%),不大于310153101531015（三）石灰的应用石灰在建筑上应用范围很广，常用于组成下列建筑材料和制品： 1石灰乳涂料和砂浆 熟石灰粉或石灰膏掺加大量水，可配成石灰乳涂料，用于内墙及天棚的粉刷。用石灰膏或熟石灰粉配制的石灰砂浆或水泥石灰砂浆是建筑工程中用量最大的材料之一。 2灰土和三合土 熟石灰粉与粘土配合称为灰土，再加入砂即成三合土。，灰土或三合土经过夯实，可获得一定的强度和耐水性，广泛用作建筑物基础或地面的垫层。 3硅酸盐制品 是以石灰（熟石灰粉或磨细的生石灰）与硅质材料（如砂、粉煤灰、火山灰、煤矸石等）为主要原料，经过配料、拌合、成型、养护（常压蒸汽养护或高压蒸汽养护）等工序制得的制品，因其内部的胶凝物质基本上是水化硅酸钙，所以统称为硅酸盐制品，常用的有：蒸养粉煤灰砖及砌块、蒸压灰砂砖及砌块等。 应用石灰时应注意存放，块状生石灰放置太久，会吸收空气中的水分熟化成熟石灰粉，再与空气中二氧化碳作用而成为碳酸钙，失去胶结能力。最好存放在封闭严密的仓库中，防潮防水。存期不宜过长，如需长期存放，可熟化成石灰膏后用砂子铺盖防止碳化。块灰在运输时，应尽量用带棚车或用帆布盖好，防止水淋自行熟化，放热过高引起火灾。4.3硅酸盐水泥的生产4.3.0概述水泥是一种应用广泛的胶凝材料，它与石灰、石膏、水玻璃不同，水泥不仅能在空气中硬化，而且在水中能更好地硬化，保持并继续增长其强度，因此称为水硬性胶凝材料。 水泥是建筑业的基本材料，使用广，用量大，素有“建筑业的粮食”之称。它广泛地应用于国民经济各部门的基本建设之中。因此，水泥工业的发展对保证国这建设计划的顺利进行起着十分重要的作用。 水泥的生产和使用在世界上已有150多年的历史。目前，世界上水泥的品种已达200多种。解放后，我国水泥产量快速上升，1985年我国水泥产量已跃居世界第一位，品种亦达70多种。同时在水泥生产中不断发展新技术、新工艺，促进了水泥工业的技术进步。但也应该看到，与世界先进水平相比，我国水泥工业尚未存在不少问题，如生产技术落后，经济效益差，人均产量仍低，供需矛盾突出，不能满足建设要求等。今后，要在现有的基础上增加产量，提高质量，减少能耗，降低成本。 目前我国水泥品种虽然很多，但大量使用的是硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥和粉煤灰硅酸盐水泥，即所谓五大品种水泥。本章以硅酸盐水泥为主要内容，在此基础上介绍其他品种水泥的特点。4.3.1硅酸盐水泥生产过程及熟料矿物组成根据GB1751999，凡是由硅酸盐水泥熟料、05石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为硅酸盐水泥（即国外通称的波特兰水泥）。硅酸盐水泥分两种类型，不掺混合材料的称I型硅酸盐水泥，代号PI。在硅酸盐水泥粉磨时掺加不超过水泥质量5的石灰石或粒化高炉矿渣混合材料的称II型硅酸盐水泥，代号PII。硅酸盐水泥生产过程 生产硅酸盐水泥的原料主要是石灰质原料和粘土质原料。石灰质原料提供氧化钙，它可以采用石灰石、白垩、石灰质凝灰岩等。粘土质原料主要提供SiO2、Al2O3及少量Fe2O3，可以采用粘土、页岩等。有时还需配入辅助原料，如铁矿石等。硅酸盐水泥简单生产过程如下： 首先将几种原材料按适当比例混合后在磨机中磨细，制成生料，然后将生料入窑进行煅烧。煅烧后获得的黑色球状物即为熟料，熟料与少量石膏混合磨细即成水泥。煅烧是制成水泥的主要过程。熟料中矿物的组成都是在这一过程中形成的。煅烧时，首先生料脱水和分解出CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3，然后，在更高的温度下，CaO与SiO2、Al2O3、Fe2O3相结合，形成新的化合物，称为水泥熟料矿物。4.3.2硅酸盐水泥熟料矿物组成及其特性酸盐水泥熟料的主要矿物的名称和含量范围如下：硅酸三钙（3CaOSiO2，简写为C3S），含量3660%；硅酸二钙（2CaOSiO2，简写为C2S）含量1537%；铝酸三钙（3 CaOAl2O3，简写为C3A），含量715%；铁铝酸四钙（4CaOAl2O3Fe2O3，简写为C4AF），含量1018%。前两种矿物称硅酸盐矿物，一般占总量的7582%。后两种矿物称溶剂矿物，一般占总量的1825。 通过以上的讲述，就不难理解国家标准（GB1751999）对硅酸盐水泥所下的定义。各种矿物单独与水作用时所表现出的特性如表44所示。 性能指标熟料矿物C3SC2SC3AC4AF水化速率快慢最快快，仅次于C3A凝结硬化速率快慢快 快放热量多少最多中强度早期高低低低后期高高低低表中所列各种矿物的放热量和强度，是指全部放热量和最终强度，至于其发展规律则如图42和图43所示。图42 水泥熟料在硬化时的强度增长曲线；图43 水泥熟料在硬化时的放热曲线 水泥熟料是由种不同特性的矿物所组成的混合物。因此，改变熟料矿物成分之间的比例，水泥的性质即发生相应的变化。例如，要使用水泥具有凝结硬化快、强度高的性能，就必须适当提高熟料中C3S和C3A的含量；要使用水泥具有较低的水化热，就应降低C3A和C3S的含量。4.4硅酸盐水泥的水化反应与凝结硬化水泥加水拌合后，最初形成具有可塑性又有流动性的浆体，经过一定时间，水泥浆体逐渐变稠失去塑性，这一过程称为凝结。随时间继续增长产生强度，强度逐渐提高，并变成坚硬的石状物体水泥石，这一过程称为硬化。水泥凝结与硬化是一个连续的复杂的物理化学变化过程，这些变化决定了水泥一系列的技术性能。因此，了解水泥的凝结与硬化过程，对于了解水泥的性能有着重要的意义。4.4.1硅酸盐水泥加水后的水化产物水泥颗粒与水接触后，水泥熟料各矿物立即与水发生水化作用，生成新的水化物，并放出一定的热量。1硅酸三钙 水泥熟料矿物中，硅酸三钙含量最高。硅酸三钙与水作用时，反应较快，水化放热量大，生成水化硅酸钙及氢氧化钙：2（3CaOSiO2）+6H2O=3CaO2SiO23H2O+3Ca（OH）2 硅酸三钙 水化硅酸钙氢氧化钙水化硅酸钙几乎不溶于水，而立即以胶体微粒析出，并逐渐凝聚而成为凝胶。氢氧化钙呈六方晶体，它易溶于水。由于氢氧化钙的溶解，使溶液的石灰浓度很快达到饱和状态。因此，各矿物成分的水化主要是在石灰饱和溶液中进行的。2硅酸二钙 硅酸二钙与水作用时，反应较慢，水化放热小，生成水化硅酸钙，也有氢氧化钙析出：2（2CaOSiO2）+4H2O=3CaO2SiO23H2O+Ca（OH）2硅酸二钙 水化硅酸钙 氢氧化钙3.铝酸三钙 铝酸三钙与水作用时，反应极快，水化放热甚大，生成水化铝酸三钙：3CaOAl2O3+6H2O=3CaOAl2O36H2O 铝酸三钙水化铝酸三钙水化铝酸三钙为立方晶体，它易溶于水。 4.铁铝酸四钙 铁铝酸四钙为水作用时，反应也较快，水化放热中等，生成水化铝酸三钙及水化铁酸钙： 4CaOAl2O3Fe2O3+7H2O = 3CaOAl2O6H2O+CaOFe2O3H2O 水化铁酸钙 水化铁酸一钙 水化铁酸钙为凝胶 此外，在石灰饱和溶液中，水化铝酸三钙和水化铁酸钙还会与氢氧发生二次反应，分别生成水化铝酸钙和水化铁酸四钙。 为调节水泥凝结时间而掺入的少量石膏，与水化铝酸钙作用，生成水化硫铝酸钙，也称钙矾石： 3CaOAl2O36H2O=3(CaSO42H2O)+19H2O=3CaOAl2O33CaSO4+31H2O水化硫铝酸钙4.4.2水泥的凝结硬化过程（1）水泥的凝结硬化过程是很复杂的物理化学变化过程。自1882年以来，世界各国学者对水泥凝结硬化的理论经过了一百多年的研究，至今仍持有各种论点。下面仅作简单介绍。 水泥加水拌合后，未水化的水泥颗粒分散在 水中，成为水泥浆体（图44a）。水泥的水化反应首先在水泥颗粒表面剧烈地进行，生成的水化物溶于水中。此种作用继续下去，使水泥颗粒周围的溶液很快地成为水化产物的饱和溶液。此后，水泥继续水化，在饱和溶液中生成的水化产物，便从溶液中析出，包在水泥颗粒表面。水化产物中的氢氧化钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙是结晶程度较高的物质，而数量多的水化硅酸钙则是大小为101000oA （1=10-8cm）的粒子（或结晶），比表面积很大，相当于胶体物质，胶体凝聚便形成凝体。由此可见，水泥水化物中有凝胶和晶体。以水化硅酸钙凝胶为主体，其中分布着氢氧化钙等晶体的结构，通常称之为凝胶体。水化开始时，由于水化物尚不多，包有凝胶体膜层的水泥颗粒 之间还是分离着的，相互间引力较小，此时水泥浆具有良好的塑性（图44b）。 随着水泥颗粒不断水化，凝胶体膜层不断增厚而破裂，并继 续扩展，在水泥颗粒之间形成了网状结构，水泥浆体逐渐变稠，粘度不断增高，失去塑性，这就是水泥的凝结过程（图43c）。 以上过程不断地进行，水化产物不断生面并填 充颗粒之间空隙，毛细孔越来越少，使结构更加紧密，水泥浆体逐渐产生强度而进入硬化阶段（图43d）。（2）由上述可见，水泥的水化反应是由颗粒表面逐渐深入到内层的。当水化物增多时，堆积在水泥颗粒周围的水化物不断增加，以致阻碍水分继续透入，使水泥 颗粒内部的水化愈来愈困难，经过长时间（几个月，甚至几年）的水化以后，多数颗粒仍剩余尚未水化的内核。因此，硬化后的水泥石是由凝胶体（凝胶和晶体）、未水化水泥颗粒内核和毛细孔组成的不匀质结构体。 关于熟料矿物在水泥石强度发展过程中所起的作用，可以认为，硅酸三钙在最初约四个星期以内水泥石强度起决定性作用；硅酸二钙在大约四个星期以后才发挥其强度作用，大约经过一年，与硅酸三钙对水泥石强度发挥相等的作用；铝酸三钙在13天或稍长的时间内对水泥石强度起有益作用。目前对铁铝酸四钙在水泥水化时所起的作用，认识还存在分歧，各方面试验结果也有较大差异。多数人认为铁铝酸四钙水化速率不低，但到后期由于生成凝胶而阻止了进一步的水化。4.4.3影响水泥凝结硬化的主要因素水泥的凝结硬化过程除受本身的矿物组成影响外，尚受以下因素的影响：1、细度 细度即磨细程度，水泥颗粒越细，总表面积越大，与水接触的面积也越大，则水化速度越快，凝结硬化也越快。2、石膏掺量 水泥中掺入石膏，可调节水泥凝结硬化的速度。在磨细水泥熟料时，若不掺入少量石膏，则所获得的水泥浆可在很短时间内迅速凝结。这是由于铝酸钙所电离出的二价钙离子（Al3+），而高价离子可促进胶体凝聚。当掺入少量石膏后，石膏将与铝酸三钙作用，生成难溶的水化硫铝酸钙晶体（钙矾石），减少了溶液中的铝离子，延缓了水泥浆体的凝结速度，但石膏掺量不能过多，因过多不仅缓凝作用不大，还会引起水泥安定性不良。 合理的石膏掺量，主要决定于水泥中铝酸三钙的含量及石膏中三氧化硫的含量。一般掺量约占水泥重量的35%，具体掺量通过试验确定。3、养护时间（龄期）随着时间的延续，水泥的水化程度在不断增大，水化产物也不断增加。因此，水泥石强度的发展是随龄期而增长的。一般在28天内强度发展最快，28天后显著减慢。但只要在温暖与潮湿的环境中，水泥强度的增长可延续几年，甚至几十年。4、温度和湿度 温度对水泥的凝结硬化有着明显的影响。提高温度可加速水化反应，通常提高温度可加速硅酸盐水泥的早期水化，使早期强度能较快发展，但对后期强度反而可能有所降低。在较低温度下硬化时，虽然硬化缓慢，但水化产物较致密，所以可获得较高的最终强度。当温度降至负温时，水化反应停止，由于水分结冰，会导致水泥石冻裂，破坏其结构。温度的影响主要表现在水泥水化的早期阶段，对后期影响不大。 水泥的水化反应及凝结硬化过程必须在水分充足的条件下进行。环境湿度大，水分不易蒸发，水泥的水化及凝结硬化就能够保持足够的化学用水。如果环境干燥，水泥浆中的水份蒸发过快，当水份蒸发完后，水化作用将无法进行，硬化即行停止，强度不再增长，甚至还会在制品表面产生干缩裂缝。 因此，使用水泥时必须注意养护，使水泥在适宜的温度及湿度环境中进行硬化，从而不断增长其强度。4.5硅酸盐水泥的技术性质与应用水泥的建筑工程上主要用以配制砂浆和混凝土作为大量应用的建筑材料，国家标准对其各项性能有着明确的规定和要求。4.5.1细度、标准稠度用水量、凝结时间1、细度 细度是指水泥颗粒的粗细程度。如前所述，水泥颗粒的粗细对水泥的性质有很大的影响。颗粒越细水泥的表面积就越大，因而水化较快也较充分，水泥的早期强度和后期强度都较高。但磨制特细的水泥将消耗较多的粉磨能量，成本增高，而且在空气中硬化时收缩也较大。 水泥的细度既可用筛余量表示，也可用比表面积来表示。比表面积即单位重量水泥颗粒的总表面积（cm2/g）。比表面积越大，表明水泥颗粒越细。用透气式比表面积仪测定时，硅酸盐水泥的比表面积通常为3000 cm2/g以上。 国家标准（GB1751999）规定，硅酸盐水泥细度以比表面积表示，其比表面积须大于300m2/kg；普通水泥细度用筛析法检验，要求在0.080毫米方孔筛余量不得超过10.0%。凡水泥细度不符合规定者为不合格品。2、标准稠度需水量标准稠度需水量是指水泥拌制成特定的塑性状态（标准稠度）时所需的用水量（以占水泥重量的百分数表示），也称需水量。由于用水量多少对水泥的一些技术性质（如凝结时间）有很大影响，所以测定这些性质必须采用标准稠度需水量，这样测定的结果才有可比性。 硅酸盐水泥的标准稠度需水量与矿物组成及细度有关，一般在24%30%之间。3、结时间水泥的凝结时间分初凝和终凝。初凝时间为自水泥加水拌合时起，到水泥浆（标准稠度）开始失去可塑性为止所需的时间。终凝时间为自水泥加水拌合时起，至水泥浆完全失去可塑性并开始产生强度所需的时间。 水泥的凝结时间在施工中具有重要意义。初凝的时间不宜过快，以便有足够的时间对混凝土进行搅拌、运输和浇注。当施工完毕之后，则要求混凝土尽快硬化，产生强度，以利下一步施工工作的进行。为此，水泥终凝时间又不宜过迟。 水泥凝结时间的测定，是以标准稠度的水泥净浆，在规定温度和温度条件下，用凝 结时间测定仪进行。国家标准（GB1751999）规定，硅酸盐水泥的初凝时间不得早于45分钟，终凝时间不得迟于6.5小时。实际上，硅酸盐水泥的初凝时间一般为13小时，终凝 时间为58小时。凡初凝时间不符合规定者为废品，终凝时间不符合规定者为不合格品。4.5.2体积安定性（安定性）、强度1、体积安定性（安定性）水泥的体积安定性是指水泥在凝结硬化过程中，体积变化的均匀性。如水泥硬化后产生不均匀的体积变化，即为体积安定性不良。使用安定性不良的水泥，能使构件产生膨胀性裂缝，降低工程质量，甚至引起严重事故。 引起体积安全性不良的原因是水泥中含有过多的游离氧化钙和游离氧化镁以及水泥粉磨时所掺入石膏超量。熟料中的游离氧化钙和游离氧化镁是在高温下生成的，属过烧石灰。水化很慢，在水泥已经凝结硬化后才进行水化： CaO+H2O=Ca（OH）2 MgO+H2O=Mg（OH）2这时产生体积膨胀,破坏已经硬化的水泥石结构，出现龟裂、弯曲、松脆、崩溃等现象。 当水泥熟料中石膏掺量过多时，在水泥硬化后，其三氧化硫离子还会继续与固态的水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙，体积膨胀引起水泥石开裂。 国家标准（GB134689）规定，安定性的测定方法可以用试饼法也可用雷氏法。试饼法是观察水泥净浆试饼沸煮后的外形变化，目测试饼未发现裂缝，也没有弯曲，即认为安定性合格。雷氏法是测定水泥净浆在雷氏夹中沸煮后膨胀值，当两个试件沸煮后的膨胀平均值不大于5mm，即认为安定性合格。当试饼法与雷氏法有争议时以雷氏法为准。 游离氧化钙引起的安定性不良，必须采用沸煮法检验。由游离氧化镁引起的安定性不良，必须采用压蒸法才能检验出来，因为游离氧化镁的水化比游离氧化钙更缓慢。由三氧化硫造成的安定性不良，则需长期浸在常温水中才能发现。由于这两种原因引起的安定性不良均不便于检验，所以国家标准规定，水泥中氧化镁含量不得超过5.0%，三氧化硫含量不得超过3.5%，以保证安定性良好。 国家标准规定,水泥安定性必须合格。安定性不良的水泥应作废品处理,不得用于工程中。2、强度强度是选用水泥的主要技术指标。由于水泥在硬化过程中强度是逐渐增长的，所以常以不同龄期强度表明水泥强度的增长速率。目前我国测定水泥强度的试验按照GB/T17671进行。该法是将水泥、标准砂及水按规定比例拌制成塑性水泥胶砂，并按规定方法制成4416cm的试件，在标准温度（201）的水中养护，测定其抗析及抗压强度。按国家标准（GB1751999）的规定，根据3、28天的抗折强度及抗压强度将硅酸盐水泥分为42.5、52.5、62.5三个强度等级，42.5、52.5、62.5按早期强度大小又分为两种类型，冠以“R”的属早强型。各强度等级、各类型水泥的各龄期强度不得低于表45中的数值，如有一项指标低于表中数值，则应降低强度等级使用。 硅酸盐水泥各龄期的强度要求（GB1751999） 表45 品种强度等级抗压强度MPa抗折强度MPa3d28d3d28d硅酸盐水泥42.517.042.53.56.542.5R22.042.54.06.552.523.052.54.07.052.5R27.052.55.07.062.528.062.55.08.062.5R32.062.55.58.0水泥的强度主要取决于熟料的矿物成份和细度。4.5.3水化热、密度与容重1、水化热水泥在水化过程中所放出的热量，称为水泥的水化热。大部分的水化热是在水化初期（7天内）放出的，以后则逐步减少。水泥放热量大小及速度，首先取决于水泥熟料的矿物组成和细度。 冬季施工时，水化热有利于水泥的正常凝结硬化。对大体积混凝土工程，如大型基础、大坝、桥墩等，水化热大是不利的。因积聚在内部的水化热不易散的。因积聚在内部的水化热不易散出，常使内部温度高达5060。由于混凝土表面散热很快，内外温差引起的应力，可使混凝土产生裂缝。因此对大体积混凝土工程，应采用水化热较低的水泥。2、密度与容重在计算组成混凝土的各项材料用量和储运水泥时，往往需要知道水泥的密度和容重。硅酸盐水泥的密度为3.03.15g/cm3，通常采用3.1g/cm3。容重除与矿物组成及粉磨细度有关外，主要取决于水泥的紧密程度，松堆状态为10001100kg/m3，紧密时可达1600kg/m3。在配制混凝土和砂浆时，水泥堆积密度可取12001300kg/m3。4.6掺混合材硅酸盐水泥的组成与水泥为了调整水泥强度等级，扩大使用范围，改善水泥的某些性能，增加水泥的品种和产量，充分利用工业废料，降低水泥成本，可以在硅酸盐水泥中掺入一定量的混合材料。所谓混合材料就是天然或人工的矿物材料，一般多采用磨细的天然岩或工业废渣。 混合材料按其性能可分活性混合材料和非活性混合材料。4.6.1混合材料磨细的混合材料与石灰、石膏或硅酸盐水泥一起，加水拌和后能发生化学反应，生成有一定胶凝性的物质，且具有水硬性，这种混合材料称为活性混合材。活性混合材的这种性质称为火山灰性。因为最初发现火山灰具有这样的性质，因而得名。活性混合材料中一般均含有活性氧化硅和活性氧化铝，它们能与水泥水化生成的氢氧化钙作用，生成水硬性凝胶。属于活性混合材料的有：粒化高炉矿渣、火山灰质混合材料和粉煤灰。1.粒化高炉矿渣 高炉矿渣是冶炼生铁时的副产品，每生产一吨生铁，将排渣0.301.0吨，它已成为建材工业的重要原料之一，是水泥工业活性混合材料的主要来源。粒化高炉矿渣是将炼铁高炉的熔融矿渣，经急速冷却处理而成的、质地疏松、多孔的粒状物。一般用水淬方法进行急冷，故又称水淬高炉矿渣。粒化高炉矿渣的活性除取决于化学成分外，还取于它的结构状态。粒化高炉矿渣在骤冷过程中，熔融矿渣任其自然冷却，就会凝固成块，呈结晶状态，活性极小，属非活性混合材料。 粒化高炉矿渣的化学成分有：CaO、MgO、Al2O3、SiO2、Fe2O3等氧化物和少量的硫化物。在一般矿渣中CaO、SiO2、Al2O3含量占90%以上，其化学成分与硅酸盐水泥的化学成份相似，只不过CaO含量较低，而SiO2含量偏高。国家标准GB20378规定用质量系数（K）评定粒化高炉矿渣的质量，其含义为： 质量系数K(CaO+MgO+Al2O3)/(SiO2+MnO+TiO2) 质量系数反映了矿渣中活性组分与低活性和非活性组分之间的比例 关系。质量系数越大，则矿渣的活性越高，国家标准规定，水泥用粒化高炉矿渣的质量系数不得小于1.2。2.火山灰质混合材料 它是以活性氧化硅和活性氧化铝为主要成分的矿物材料。火山灰质混合材料没有水硬性，但具有火山灰性，即在常温下能与石灰和水作用生成水硬性的水化物。 火山灰质混合材料的品种很多，天然的有火山灰、凝灰岩、浮石、沸石岩、硅藻上等；人工的有煤矸石、烧页岩、烧粘土、煤渣、硅质渣等。3.粉煤灰 粉煤灰是火力发电厂用煤粉做为发电的烯料所排出的废渣，是从煤粉炉烟道气体中收集的粉末。目前我国电力工业是以烯煤为主，每年排出粉煤灰量达五千万吨以上。随着电力工业的发展，其排出量还将逐年增加，如不加以很好地利用，就会占用农田，堵塞江河、污染环境。粉煤灰中含有较多的SiO2和Al2O3，两者总含量可达60%以上。由于它是由煤粉悬浮态燃烧后急冷而成，所以多呈150的实心或空心的玻璃态球粒状。就其化学成分和具有火山灰性来看，也属于火山灰质混合材料不同的特点，因此我国水泥标准中将其单独列出。 国家标准GB159691规定，用于水泥的粉煤灰分I级和II级灰两种，其质量应满足表46的要求。用于水泥中的粉煤灰技术指标 表46 序 号指 标级 别I级II级1烧失量(%)，不大于582含水量(%)，不大于113三氧化硫(%)，不大于33428d抗压强度比(%)，不小于7562各种活性混合材料在应用时，其质量应符合国家标准的规定。上述的活性混合材料都含有大量的活性氧化硅和活性氧化铝，它们只有在氢氧化钙饱和溶液中，才会发生明显的水化反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙： xCa(OH)2+SiO2+m1H2O=xCaOSiO2n1H2O yCa(OH)2+Al2O3+m1H2O=yCaOAl2O3n1H2O 可见溶液中的石灰是激发活性混合材料活性的物质，所以称为激发剂。激发剂分碱性激发剂和硫酸盐激发剂。上述的氢氧化钙即为碱性激发剂；石膏为硫酸盐激发剂，它的作用是进一步与水化铝酸钙化合而生成水化硫铝酸钙。4、非活性混合材料凡不具有活性或活性甚低的人工或天然的矿物质材料称为非活性混合材料。这类材料与水泥成分不起化学反应，或者化学反应甚微。它的掺入仅能起调节水泥强度等级、增加水泥产量、降低水化热等作用。实质上非活性混合材料在水泥中仅起填充料的作用，所以又称为填充性混合材料。石英砂、石灰石、粘土、慢冷矿渣以及不符合质量标准的活性混合材料均可加以磨细作为非活性混合材料应用。 对于非活性混合材料的质量要求，主要应具有足够的细度，不含或极少含对水泥有害的杂质。4.6.2普通硅酸盐水泥根据国家标准（GB1751999），普通硅酸盐水泥的定义是：凡由硅酸盐水泥熟料、615混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为普通硅酸盐水泥（简称普通水泥），代号PO。普通水泥中混合材料掺加量按重量百分比计： 掺活性混合材料时，不得超过15%，其中允许用不超过水泥质量5%的窑灰（水泥回转窑窑尾废气中收集下的粉尘）或不超过水泥质量10%的非活性混合材料来代替；掺非活性混合材料时，最大掺量不得超过水泥质量10%。 普通硅酸盐水泥强度等级分为32.5、32.5R、42.5、42.5R、52.5和52.5R等三个等级两种类型（普通型和早强型）。对各种强度等级水泥在不同龄期的强度要求均不得低于表47所列数值。普通水泥的强度要求 表47 品种强度等级抗牙强度（MPa）抗折强度（MPa）3d28d3d28d普通水泥32.511.032.52.55.532.5R16.032.53.55.542.516.042.53.56.542.5R21.042.54.06.552.522.052.54.07.052.5R26.052.55.07.0普通水