生物修复技术处理石油钻采废物的实践经验.doc

本文由ye_wang62贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 治理技术与研究 油气田环境保护 第 17 卷第 2 期 21 生物修复技术处理 石油钻采废物的实践经验 李晓岚 1 韩立胜 1 胡立诺 2 （1.华北石油管理局钻井工艺研究院；2.河北省迁安市质量技术监督局） 摘 要 生物修复技术处理石油钻采废物及油污土壤，效率高、费用低、对环境影响小，该技术在国外已 得到广泛应用，而中国还处于起步水平。美国雪佛龙-德士古公司（Chevron Texaco）在生物处理石油钻采废 物方面积累了大量经验，可使我们对该技术有更深入的了解，对其操作性有更清晰的认识，且可省去前期调研 的时间和费用，进而加快此项技术的应用进程。 关键词 雪佛龙-德士古公司 生物修复 石油钻采 废物 经验 0 引 言 容器内堆肥法、生物泥浆法、土壤通风等生物修 复技术由于成本较高（超过 100 美元/吨）或受到钻 采废物种类和场地条件的限制而不能广泛应用。 Chevron Texaco 公司于 1992 年开始进行用生物降解 法处理钻采废弃物和井场落地原油的研究， 并在世界 范围内应用。 石油工业在给人类带来经济效益和社会效益的 同时，也造成了严重的环境污染，国内外石油工作者 一直致力于钻采废物的处理和当地生态环境的修复。 微生物修复法由于具有快速、 对环境影响小、 费用低、 效率高等优点，而成为最具前途的处理技术。 科研人员对该项技术进行了大量的研究工作， 包 括可用于生物修复的微生物类群、微生物修复机理 （即微生物起作用的环境条件、 对有机物污染土壤的 修复机理和对重金属污染土壤的修复机理） 及微生物 修复的技术和特点等。但在实际应用方面，国外进行 的较早，1972 年在美国宾夕法尼亚州的 Ambler 清除 管线泄漏的汽油时首次使用此技术。1989 年，美国 阿拉斯加海域受到大面积石油污染以后第一次大规 模应用生物技术。此外，欧洲各国、加拿大等在生物 修复方面也有很大的发展 。近几年，在印度尼西亚 等地也有相关报道 3，4 2 1.1 不需要特种细菌 目前市场上有很多细菌产品用于加强土壤的生 物修复效果。然而不同研究者发表的论文都表明：这 些产品既不能提高碳氢化合物的降解速率， 也不能提 高其降解程度。 原因是在土壤修复过程中不需要这些 细菌，因为大多数土壤中包含有足够的有机微生物， 来降解相应的可修复的污染物质。例如 1 g 土壤中包 含有 1 千万个细菌， 这些细菌队伍中的一部分就可以 降解碳氢化合物。它们在接触碳氢化合物 2448 h 内数量会急剧上升，像“爆炸”一样。当然，要保证 细菌的最佳生存环境，还要调整土壤的 pH 值、营养 含量、湿润度和通风情况，对有些土壤，则需要调整 它的成分组成和营养组成。 当土著细菌数量成倍增长 时，碳氢化合物的降解也随之开始。这一点可通过降 解石油时释放的 CO2 量和细菌数量快速增长之间的关 系加以证实。 。我国对此研究始于 20 世纪 80 年代，但多是室内研究，有关实际应用的报道较少。 美国雪佛龙-德士古（Chevron Texaco）公司于 1992 年开始使用生物修复技术处理石油钻采废物， 积累了大量的实地操作经验。 1 生物处理石油钻采废物经验5 石油钻采废物包括罐底残余物、泥浆池内淤渣、 1.2 生物降解具有选择性 不是所有的原油都可进行生物降解处理， 一种原 油的可生物降解性是决定生物降解工作成败的最重 钻井液和油污土壤等。 上游石油工业应用较多的生物 处理技术有土壤堆肥法和土耕法。 号信箱钻井工艺研究院编辑部，062552 李晓岚，1996 年毕业于大庆石油学院，高级工程师，现在华北石油管理局钻井工艺研究院钻井液与完井液编辑部工作。通讯地址：河北省任丘市 19 22 2007 年 6 月 油气田环境保护 治理技术与研究 要因素。 碳氢化合物的分子量和结构对其可降解性影 响很大。原油的比重指数称 API 度，其换算公式为 API 度(15.6)141.5/相对密度(15.6)131.5， 它反映了原油的组成。API 度大于 30 的原油通常很 快就能降解，而 API 度小于 20 的原油降解速度则很 慢，不适于用生物降解法处理。此外，碳氢化合物的 风化作用（包括自然降解、蒸发、淋滤等）也会改变 原油的组成，从而降低含油废物的潜在生物降解性。 油藏中大多数 API 度低的原油在漫长的地质年代中 一直在进行着降解反应， 这也是其将来降解性较低的 原因之一。新生原油由于含有大量的正烷烃，在成份 上与其它 API 度低的原油有所差别。 API 度方法还可以与原油中的生物标志物比率 （如藿烷比）共同决定生物降解终点。该方法已被成 功地应用于预测风化原油污染场所的原油生物降解 终点。Chevron Texaco 发现，不管落地原油的时间 长短， 它的碳氢化合物组成都是预测其是否适宜生物 降解的重要手段，Hueseman 也提出了这一点。并且， 预测结果和观察到的生物降解终点的符合程度也表 明： 该方法适合对特定地区土壤的潜在生物降解性筛 选定级。 这样就省去了大多数情况下昂贵的处理费用 和前期调研工作。 Chevron Texaco 已经成功地应用了上述所有技 术。堆肥法在处理废物时会产生热量，并且这些热量 可在堆放物内保存， 所以该方法被扩展到了寒冷地区 的生长季节。但由于堆肥法应用起来有些困难，推荐 在以下情况下使用：陆地空间有限；气候寒冷， 植物生长期少于 34 个月；当地法规对处理过程 中的步骤有所限制；短时间内处理大量废物，需要 快速降解；废物中的油含量较高（加入膨化剂混合 后的初始油浓度为 1525） ；具有时间限制； 需要控制挥发物 （混合物可盖盖子或放在容器中） 。 推荐土耕法在以下情况下使用： 具有大面积的 土地；地下水很深或很容易建立不渗透屏障时； 土壤中的油浓度小于 5； 可以进行长时间的处理。 异地生物降解方法会影响到除油速率但不会影 响最终的降解终点。 富含黏土土壤的除油速率在很大 程度上取决于搅拌的频率和强度 （搅拌的作用是搅匀 土壤并给土壤充氧） 。在生物修复过程中，割草机、 旋耕机和土壤稳撑杆都已经得到了成功应用。 在选择使用哪种技术时， 考虑的关键因素是当地 的气候、法规、时间以及所能应用的陆地空间。 1.4 使用当地易得的设备和处理剂 经验表明， 降低生物降解工程费用的一个主要途 径就是使用当地的设备和处理剂，以减少运输费用。 对于正在进行的较大规模的工程， 则需要购买诸如割 草机等特殊设备； 但对于较小规模的操作或在边缘地 区，Chevron Texaco 使用挖掘机完成堆肥法操作中 的混合和充氧，成功地进行了废物的生物修复。因为 当部分零件缺失或技术人员不在时， 特定设备在偏远 地区会造成一定的麻烦，所以在购买设备前，必须 认真计算当地设备、特定设备和使用劳动力所需的 费用。 在许多国家，尿素、磷酸铵、三过磷酸钙等肥料 都很容易购买到。 曾经有人认为油溶性肥料和慢释放 肥料更有利于生物降解，但尽管其价格昂贵，实际效 果却并不理想。 这些肥料的优点是在海岸地区受到油 污染后能够强化生物降解过程， 它们在降低毒性和减 少水中氮含量方面必不可少， 然而在大多数的土壤生 物修复过程中并不需要这些肥料。 1.3 选择最适宜的生物处理方法 生物处理技术中，土耕法包括土壤耕耙、播撒和 原地生物降解， 堆肥法包括成行晾晒、 强制通风堆放、 静态-被动充气堆放。 播撒是一种暂时处理废物的方法， 适于少量废物 的处理。 原地生物降解法也是在原地处理油污土壤的 小规模操作方法。相反，耕耙和堆肥法则通常在较长 的时间范围内，用来大规模处理常规废物。这些技术 需要成套的设备和长期规划，因而费用较高。耕耙法 与播撒和原地生物处理法都不同，因为在耕耙中，废 物被重新混合于土壤中。 堆肥法则需要向油污染土壤或废物中添加结构 性有机膨化剂。 诸如木屑等结构性膨化剂会增加混合 物的渗透性，形成一个结构性整体，使这些混合物堆 积后不会过于密实。有机膨化剂（如肥料或泥炭）在 提供营养成分的同时，还可提高混合物的保湿能力。 对大多数的堆肥法而言， 由于被处理的物质在用于处 理其他的废物之前，已经从处理场地运走，不会因为 处理量过大而存在非降解成分堆积导致的危险。 1.5 使用根据风险制定的清洁标准来决定清 洁程度 在北美地区，上游石油工业的法规大不相同，例 治理技术与研究 油气田环境保护 3 第 17 卷第 2 期 23 如规定土壤中的总石油碳氢化合物含量可以从 100 mg/kg 到 10000 mg/kg 不等。一些州（新墨西哥和科 罗拉多州）在评价井场特殊情况（如距地层水深度和 距居民住处远近）后，给出了更宽的风险标准范围。 2001 年，美国石油学会开始推荐使用根据风险来评 价适宜的清洁水平。Michian 和 Oklahoma 对石油钻 采场地都采取了风险清洁标准。 该标准的继续发展是为了解决特定有机混合物 对人类健康产生的危险， 而土壤中总石油碳氢化合物 筛选方法就解决了复杂石油混合物中高分子量有机 物对人类健康所带来的副作用。 原油中的这类物质必 须加以界定，并且在人类可能接触到的场所，评价这 种危险的潜在性。 mg/m ，如果土壤中存在的钙含量较多，磷肥的加量 就应谨慎确定，因为磷酸钙的水溶性不是很好。 1.7 监测方法 对有机物而言，有许多的化学监测方法，气相色 谱和气相色谱-质谱联用法就可用来详细评价有机物 的组成。当监测某一过程时，通常使用野外试验分析 箱法，它成本低、数据可靠，在 530 min 内就能出 结果。但该方法得到的数据通常比较保守，比美国环 境保护法高， 在关闭试验场所前必须到有资质的实验 室进行验证分析。 野外试验分析箱法也被推荐用来分析和监测土 壤中氮和磷的含量。该设备容易购买，每次试验根据 内容不同，费用在 125 美元之间不等，远比传统实 验室分析方法低廉。该方法具有如下特点：在 5 ，而大 30 min 内即可得到结果（包括土壤准备时间） 多数传统实验室方法则需要两周多的时间； 所需费 用是大多数实验室分析方法的 1/101/4；使用方 便（只需一点点的训练） ，技术人员无需了解太多的 化学知识； 快速的轮换能使野外工作人员迅速准确 地对生物修复过程参数（如 pH 值、氮含量、碳含量 和湿度）做出反应。 野外试验分析箱的工作原理以标准分析方法为 基础，为流线型作业，适于野外操作。该方法的结果 通常由相对于标准的颜色或浊点变化来决定， 对大多 数的石油钻采井场经常遇到的污染问题 （如石油碳氢 化合物和氯离子的污染）都适用，也可用来分析氮、 磷、缓冲能力、土壤结构和湿度等。野外试验分析箱 法用于野外的监测方法有电导率和 pH 值测量法（用 来测量盐含量、氧含量、温度、湿度等） ，电导率和 pH 值可通过手提式探测器进行。温度和氧含量探测 通过数据记 器可用来监测 0.3050.610 m 厚的肥堆， 录仪可以连续记录温度和氧含量的变化。但是，该记 录只适用于现场前期试验研究， 不能确定该场所是否 适合进行连续的生物降解操作， 故不推荐在野外使用 数据记录仪。 现场人员需要每天记录堆肥法降解的温 度情况以防止肥堆过热，此外还要监测肥堆内的湿 度，为保证湿度，必要时应做适当翻耕。湿度的测量 如下：在温度为 110 时干燥土壤一个晚上，测量 干燥前后的土壤质量变化。 1.6 营养物质须是水溶性的 在生物修复过程中， 需要氮和磷等营养物质来提 高土壤中有机物的生物降解速率。原油中含有约 15 的氢和 85的磷，这些都是微生物的“粮食” ，如 果能将土壤中的碳与氮和磷的比例平衡好， 就能优化 有机微生物的新陈代谢。 由于有机微生物生长需要的主要物质是氮和磷， 还需要少量的营养物质钾和硫以及微量的铁和锌。 所 以在大多数土壤中， 氮和磷就是生物修复措施的必要 物质，可通过加入农业肥料来完成。 尿素、氯化铵和硝酸铵都是农业氮肥的普通形 式。与氯化铵相比，尿素和硝酸铵的效果更好，并且 尿素由于价格最低（约 0.200.30 美元/磅）而得到 广泛使用。 磷酸盐最普通的品种有过磷酸盐和三过磷酸盐， 一些地区也可以买到磷酸铵，但三过磷酸盐价格最 低，约 0.50 美元/磅。 肥料的加量是指原油中的碳与氮和磷的比值， 经 常引用的肥料比为 100:10:1 （即 100 份碳:10 份氮:1 份磷） 。然而，当有机微生物死亡之后，这些营养物 质在整个处理过程中会循环使用， 所以无需根据理论 上的比值加入氮和磷等肥料。 另外，在加入肥料前，必须对氮肥和磷肥的水溶 性性能进行检测。根据室内实验和现场研究，在土壤 中含有 2.510 5.010 mg/m 的水溶性的氮时， 生物降解效果最佳，氮含量过小（2.010 5.0 10 mg/m ）或过大（1.010 mg/m ）时效果都不好； 最佳磷浓度一般是氮的 1/2 或 1.2510 2.510 5 5 4 3 6 3 4 5 5 3 1.8 人员培训 经验表明， 对所有参与生物处理过程的人员进行 24 2007 年 6 月 油气田环境保护 3 结束语 治理技术与研究 培训，了解工作程序及工作目标是非常重要的。培训 期一般为 13 d，培训内容包括生物修复的原理，何 时开始监测，怎样使用野外试验分析箱，加入肥料的 目的、耕作等。 生物修复技术作为一种处理石油污染土壤的经 济有效方法，在国外已经得到了广泛应用，我国还处 于起步阶段。每个国家都有其具体情况，例如，不同 地区的土壤成分不同，土壤内的细菌种群不同，所含 的营养物质不同，在实际操作中就必须具体对待，这 些经验不能照搬照用。但有了这些经验，可以使我们 对生物修复技术有更深入的了解， 对其实际操作性有 更清晰的认识， 而且这些经验还可以帮我们省去前期 调研的精力和费用，避免不必要的重复试验研究，加 快该项技术的应用进程， 使石油生产在为人类造福的 同时，能够将其产生的危害降到最低。 参 考 文 献 1 李玉瑛,郑西来,李冰.石油污染土壤生物修复可行性研究. 科技情报开发与经济,2006,16(10):164165 2 曹启民,王华,郑良永等.污染土壤的微生物修复机理及研 究进展.华南热带农业大学学报,2006,12(1):2933 3 Rob Hoffmann, Fakhrul Rozi, Kosario M K, et al. Composting Bioremediation of Oil-Impacted Peat at a Remote Location.SPE 86797 4 Claude-Henri Chaineau, Jean-Franois Vidalie, Udi Syahnudi Hamzah,et al. Bioremediation of Oil-Based Drill 5 Sara J Cuttings under Mcmillen, E&P Tropical Conditions. Rene Learned SPE 81562-MS Ross Wastes: Smart, and Lessons Bemier. From Biotreating 1.9 再利用方案 经过生物处理技术处理过的废物可用来在石油 钻采井场重新使用（如取土坑、道路以及任何土壤受 到影响的场地） 因为它们既增加了土壤的营养成分， 。 也增加了促进植物生长的土壤有机物质。 但在使用前 应进行周密的风险评价， 即测定其中的有机物含量和 金属含量，以确保对人体健康无害。 1.10 成 本 同其他技术相比，生物处理技术费用更低。在前 期的试验研究中， 一块农田所需的生物修复费用最初 核算为 43 美元/吨。但根据每年处理的数量不同，实 际的操作费用仅为 421 美元/吨。随着处理数量的 增加，费用会逐渐减少。因为大部分实际发生的费用 只是用于整地和监测所需的劳动力费用。 2 几点启示 2.1 所需菌种 提到生物降解技术， 给人的印象就是需要研究出 特种菌种才能完成， 这也是目前我国部分研究者努力 的重点。 但实际上土壤中的土著微生物有时就能胜任 石油钻采废物的处理工作，不需投放外来微生物。只 有当土著微生物不能用来作为修复所用菌种时， 才需 要接种一些高效的外来微生物。 19922003.SPE 86794 （收稿日期 （编辑 2006-11-27） 许 晔） 2.2 人员素质 生物降解修复的部分研究确实需要专业素质很 高的人来完成，但在实际的操作过程中，并不需要雇 佣很多专业人士来完成，以雇佣当地的劳动力为主， 对他们进行简单培训，合格后即可上岗。 什么是绿色 GDP 绿色 GDP，指用以衡量各国扣除自然 资产损失后新创造的真实国民财富的总 量核算指标。 简单地讲， 就是从现行统计 的 GDP 中， 扣除由于环境污染、 自然资源 退化、教育低下、人口数量失控、管理不 善等因素引起的经济损失成本， 从而得出 真实的国民财富总量。 （摘自中国环境2007-04-11） 2.3 生物修复所需成本 从成本统计来看，生物修复方法所用费用较低。 使用的添加剂就是农业肥料，价格低廉；雇佣劳动力 是利用当地的人力资源，按当地的劳动费用支出；所 用设备除特殊情况， 能用当地农业机械就不购买特殊 设备，支出较少。 60 Vol.17 No.2 ENVIRONMENTAL PROTECTION OF OIL & GAS FIELDS ABSTRACT Experimental Study on Solidified Agent of Waste Drilling Fluid(11) Yang Wen, Li Jianbo Fang Xi Liu Chang (Southwest Petroleum University) (1.Environmental Monitoring Centre of PetroChina Southwest Oil & Gas Field Company; 2. College of Environmental Sci. and Eng., Southwest Jiaotong Univ.) ABSTRACT Different formulas of curing agents were used to solidify waste drilling fluid. A formula was screened for its good experimental result. Have been treated by the formula, the solidified materials was put in water for 5 days immersion. The result showed that indices of the leaching fluid still met Grade II of the national standard(GB8978 96).The indices include colority, COD, pH value, oil content, suspended substances content and heavy metals content etc. waste drilling fluid; solidification KEY WORDS treatment; study Effect of SRT on Minimization of Excess Activated Sludge Production(13) Liu Wei1 Zhang Keli 1 ABSTRACT Optimum plan of noise control was proposed for Huang-ge compression station. Factors of environmental status, noise intensity and spectrum characteristics around the station were investigated. Technology and principles of noise reduction such as sound absorbing, sound isolate, dilatancy, frequency conversion, damping vibration and damping were also considered. The monitor result showed that the boundary noise of the station reached Grade III of Standard of Noise at Boundary of Industrial Enterprises （GB1234890）.The plan is fit for noise control of Huang-ge compression station. KEY WORDS Huang-ge; compression station; noise control Zhang Chunyan2 Yan Guangxu1 Tian Dajiang3 E&P Waste Biotreatment ： Lessons from Chevron Texaco(21) Li Xiaolan1 Han Lisheng1 Hu Linuo2 (Drilling Research Institute of CNPC Huabei Petroleum) (1.China University of Petroleum; 2. Da Qing Research Centre of Petrochemical Research Institute；3. CNPC Jilin Chemical） ABSTRCT Method of SRT was used to minimize the excess activated sludge production of wastewater treatment plant. When SRT rose from 8d to 16d, the observed yields(Yobs) reduced 28.53; SRT rose from 8h to 24h, Yobs reduced 51.12%. Increasing SRT had no obvious effect on the removal of CODCr, but led to concentration rise of NH3-N and TP, which can be eliminated by readjusting ratios of sources of C, N and P. The optimum ratio of BOD5、N and P was 100：4.4： 0.96 when SRT was 16 days. The optimum ratio of BOD5、 and P was 100： 0.9 when SRT was 24 day. N 4.0： The result showed that the increase of SRT could reduce the excess sludge yield. The method can