氰化物(气体)的测定.doc

氰化物 异烟酸-吡唑啉酮分光光度法（A） xx xxx xxxx1 适用范围1.1 用于固定污染源油组织排放和无组织排放的氰化氢测定。1.2 在氰化氢无组织排放的空气样品分析中，当采集体积为30L时，方法的加你出现为210-3mg/m3，定量测定的浓度范围为0.00500.17 mg/m3，在有组织排气样品分析中，当采样体积为5L时，方法的检出限为0.09 mg/m3，定量测定浓度范围为0.298.80.09 mg/m3。1.3 硫化氢和氧化剂（如Cl2）存在对测定有干扰。2 规范性引用文件GB 162971996 大气污染物综合排放标准GB 161571996 固定污染源气中颗粒物测定和气态污染源采样方法。3 方法原理用稀氢氧化钠溶液吸收空气中的氰化氢（HCN），在中性条件下与氯胺T作用，生产氯化氢，后者与异烟酸反应经水解生产戊烯二醛，再与吡唑啉酮进行缩聚反应，生产蓝色化合物。根据颜色深浅用欧冠分光光度法测定。当采气体积为30L时，氰化氢的最低检出浓度为0.0015mg/m3，测定浓度范围为0.00150.017mg/m3。在本方法规定的显色条件下，当采气体积为30L时，氯化氢（HCl）浓度高于0.33mg/m3、硫化氢（H2S）浓度高于0.1mg/m3时，对氰化氢的测定产生干扰。4 试剂除非另有说明，分析室均使用符合国家标准的分析纯试剂和按4.1制备的纯水。4.1 不含有机物的蒸馏水：于2L蒸馏水中加入1mol/L高锰酸钾溶液5ml，再行蒸馏，在蒸馏的全过程中式中保持紫红色，否则应随时补加高锰酸钾。4.2 2%（m/V）氢氧化钠溶液：取2g氢氧化钠溶解于适量水中，转移至100ml容量瓶中，用水稀释至标线；4.3 0.1%（m/V）氢氧化钠溶液：取0.1g氢氧化钠溶解于适量水中，转移至100ml容量瓶中，用水稀释至标线；4.4 0.2%（m/V）氢氧化钠吸收液（A）CNaOH=0.05mol/L：取2g氢氧化钠溶解于适量水中，转移至1000ml容量瓶中，用水稀释至标线；4.5 0.4%（m/V）氢氧化钠吸收液（B）CNaOH=0.1mol/L：取4g氢氧化钠溶解于适量水中，转移至1000ml容量瓶中，用水稀释至标线；4.6 0.6%（m/V）乙酸溶液：移取冰乙酸3.0ml于500ml容量瓶中，用水稀释至标线。4.7 0.02mol/L氯化钠标准溶液C(NaCl)=0.0200mol/L：将氯化钠置于瓷坩埚内，经400-500灼烧至无爆裂声后，于干燥器内冷却。称取1.169g氯化钠于烧杯中，用水溶解，移入1000ml容量瓶中，并稀释至标线，混匀。4.8 硝酸银标准溶液：称取3.4g硝酸银溶解于水中并稀释至1000ml。贮于棕色细口瓶中。4.9 氰化钾标准贮备液：称取0.25g氰化钾（KCN注：剧毒），溶解于0.1%氢氧化钠溶液中，并用0.1%氢氧化钠溶液稀释至100ml，混匀后避光贮存于棕色细口瓶中。该溶液煤毫升相当于1.0mg氰化氢。4.10 氰化钾标准中间液：准确吸取一定体积氰化钾标准贮备液于100ml容量瓶中，用0.4mol/L氢氧化钠溶液稀释到标线，贮于冰箱（25）保存可稳定5d。此溶液每毫升相当于含10.0g氰化氢。4.11 氰化钾标准使用液： 临用前吸取10.0g/ml氰化钾标准溶液10.0ml于100ml容量瓶中，用0.4mol/L氢氧化钠溶液稀释至标线。此溶液每毫升相当于含1.00g氰化氢。4.12 磷酸盐缓冲溶液pH=7.00：称取34.0g无水磷酸二氢钾和35.5g无水磷酸氢二钠溶解于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。4.13 铬酸钾指示剂：称取10.0g铬酸钾溶解于少量水，滴加硝酸银标准溶液至产生少量浅砖红色沉淀为止。放置过夜，过滤，滤液用水稀释至100ml，待用。4.14 0.1%酚酞指示剂：称取0.1g酚酞，溶于95%乙醇中，稀释至100ml。若浑浊，应过滤。4.15 氯胺T溶液：称取0.50g氯胺T（CH3C6H4SO2NClNaH20，Chloramine-T）溶解于水，稀释至50ml，贮存于棕色细口瓶中，贮于冰箱可使用3d。4.16 试银灵指示剂：称取0.02g试银灵（对二甲胺基亚苄基罗丹宁，Paradimethyla minobenzalrhodanine）溶于100ml丙酮中，贮存于棕色瓶，于暗处可稳定1个月。4.17 异烟酸溶液：称取3.0g异烟酸（C6H5NO2，Iso-Nicotinic acid）溶解于2%氢氧化钠溶液中，溶解后，加水稀释至200ml。4.18 吡唑啉酮溶液：称取0.50g吡唑啉酮（3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮，C10H10ON2,3-methyl-1-pheny-5-pyrazolone）溶解于40.0mlN，N-二甲基甲酰胺HCON(CH3)2,N,N-dimethylformamide中。4.19 异烟酸-吡唑啉酮溶液：临用前，将异烟酸溶液和吡唑啉酮溶液按5:1体积混合，贮于棕色试剂瓶中。4.20 吡唑啉酮溶液：称取0.50g吡唑啉酮（3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮，C10H10ON2,3-methyl-1-pheny-5-pyraz-olone）溶解于40.0mlN，N-二甲基甲酰胺HCON(CH3)2,N,N-dimethylformamide中。5 仪器5.1 分光光度计：具1cm比色皿5.2 具塞比色管：25ml5.3 棕色酸式滴定管：25ml。5.4 采样仪器：5.4.1 引气管：聚乙烯、聚四氟乙烯软管，头部接一玻璃漏斗。5.4.2样品吸收装置：1025ml多孔玻板吸收管。5.4.3 流量计量装置：用于控制和计量采样流量，主要部件包括：5.4.3.1干燥器：为了保护流量计和抽气泵，并使气体干燥。干燥器容积应不少于200ml，干燥剂可用变色硅胶或其他相应的干燥剂。5.4.3.2 温度计：测量通过转子流量计或累积流量计的气体温度，可用水银温度计或其他型式的温度计。其精确度不应低于2.5%，温度范围-1060，最小分度值不大于2。5.4.3.3真空压力表：测量通过转子流量计或累积流量计的气体压力，精确度不应低于4%。5.4.3.4 转自流量计：控制和计量采气流量，当用多孔筛板吸收瓶时，流量范围为01.5L/min，当用其他型式的吸收瓶时，流量计范围与吸收瓶最佳采样瓶相匹配，精确度不应低于2.5%。5.4.3.5累积流量计：用于计量总的采样体积，精确度不应低于2.5%。5.4.3.6 流量调节装置：用针形阀门调节采样流量。流量波动应保持在10%以内。5.4.4 抽气泵：采样动力，可用隔膜泵或旋片式抽气泵，抽气能力应能克服采样系统阻力。当流量计装置放在抽气泵出口端时，抽气泵不应漏气。5.4.5 连接管：硅橡胶管或内衬聚四氟乙烯薄膜的乳胶管。6 采样6.1 采样装置的链接：按引气管、样品吸收管、流量计量装置、抽气泵的顺序连接好采样装置，连接管应尽可能短，如无必要，样品吸收管装置前可不接引气管。检查其密封性和可靠性。6.2 用装有0.2氢氧化钠洗手液5ml的多孔玻板吸收管，以0.5L/min流量，采样3060min。记录采样流量、时间、温度、气压等，密封吸收瓶进出口，避光运回实验室。6.3 样品保存：如果样品采集后不能党员测定，应将样品觅封侯置于冰箱25下保存，保存期不超过48h。在采样、运输、贮存过程中应避免日光照射。6.4 采样防护：采集固定源排气的人员必须两人以上，并戴好防毒面具才能进入采样现场。7 测定步骤7.1 标准曲线的绘制取八支25ml具塞比色管，按下表7-1A配制标准系列。表7-1 A氰化钾标准系列管 号01234567氰化钾标准使用液（ml）00.200.501.002.003.004.005.000.4%氢氧化钠洗手液（ml）54.84.54.03.02.01.00氰化氢含量（g）00.200.501.002.003.004.005.00显色。在上述各管中加入0.%的酚酞指示剂摇动下驻地加入乙酸溶液，至酚酞指示剂刚好褪色为止，加磷酸盐缓冲溶液5.0ml混匀，再加氯胺T溶液0.2ml，立即改好瓶塞，轻轻摇动，放置5min，加异烟酸-吡唑啉酮人那个也5.0ml，立即改好瓶塞，摇匀，用水稀释至标线，摇匀。在2535下放置40min。于波长638nm处，用1cm比色皿，以水作参比，测定吸光度，以矫正吸光度y对氰化氢含量x（g），计算回归方程（y=bx+a）或绘制标准曲线。7.2 样品测定 采样后将样品移入两支25ml干燥的具塞比色管中，用少量水洗涤吸收管两次，洗涤液并入具塞比色管中，使总体积不超过10ml，然后加0.1%酚酞指示剂1滴，以下操作同标准曲线的绘制。8 结果表示氰化氢（HCN，mg/ m3）= 式中：W-样品溶液中氰化氢的含量，g； Vnd-换算成标准状态下干空气的采样体积，L。 Vnd的计算如下：8.1 使用转子流量计，流量计前装有干燥器时，标准状态下排气采气体积按下式计算：Vnd=0.27Qtt式中：Vnd标准状态下干采气体积，L； Qt采样流量，L/min； Msd干排气气体分子量，kg/kmol； Pt-转子流量计前气体压力，Pa。 tt转子流量计前气体温度，。 T采样时间，min。8.2 当被测气体的干气体分子量近似于空气时，标准状态下干采气体按下式计算：Vnd=0.05Qtt8.3 使用干式累计流量计，流量计前装有干燥器时，标准状态下排气采气体积按下式计算：Vnd=K(V2-V1)式中：V1、V2采样前后累计流量计的读数，L； Td流量计前气体温度，。 Pd流量计前的气体压力，Pa。 K流量计的修正系数。8.4 精密度：五个实验室分别测定含氰浓度为1.86g/ml的统一样品，得到方法的重复性标准偏差为0.06g/25ml，重复性的相对标准偏差为3.1%，重复性为0.16g/25ml，方法的再现性标准偏差为0.08g/25ml，再现性的相对标准偏差为4.1%，再现性为0.21g/25ml。五个实验室测定试剂样品的相对标准偏差于0.81%11%之间。8.5 准确度：五个实验室分别测定浓度为1.86g/25ml的统一样品，测定结果的总平均值的相对误差为2.47%，各实验室测定均值的相对误差于-5.9%+2.2%之间。五个实验室分别测定统一样品的加标回收率于92%102%之间。10 注意事项10.1 氯化氢室易挥发的有毒物质，在操作过程中，除了加试剂以外，比色管都应盖严。10.2 绘制标准曲线和样品测定时温度差不应超过3。10.3 如能获得硝酸银基准液，可用直接法配置硝酸银标准液，免去标定步骤。10.4 为降低试剂空白纸，实验中可选用无色的N，N-二甲基甲酰胺为宜。10.5 含氰化钾的废液应加三价铁盐或漂白粉处理后排放，含氰化物的溶液禁止与酸液接触。10.6 氧化剂（如氯气）和硫化氢的存在对测定有干扰，检验试样中是否在氧化剂和硫化氢及消除干扰的方法见本附录。10.7 检测试样中是否存在氧化剂（如，有效氯），可取一滴试样滴在淀粉-碘化钾试纸上，若变蓝说明氧化剂存在，氰化氢的测定不