密度泛函理论对结构相变的研究课件

密度泛函理论对结构相变的研究,主要内容,一、概述 二、研究方法与理论基础 三、文献阅读 四、参考文献,优点： 密度泛函理论的一个优点是它适应于大量不同类型的应用。在凝聚态物理中，密度泛函理论可以用来解决材料的电子结构和几何结构，固体和液态金属中的相变等问题。 它提供了第一性原理计算或从头算计算的框架。 密度泛函理论对于原子及小分子，可以提供比 Thomas-Fermi 模型更好的结果，它在许多方面甚至可以超过更为复杂的Hartree-Fock（HF）方法。,二、研究方法和理论基础,引言 材料的许多性质与晶体的结构和晶体的电子结构有关。目前第一性原理计算或从头算计算方法是计算晶体电子结构的主要方法之一。科学家通过这种方法可以从材料的原子组成出发，不用借助任何经验和实验导出量，对材料的能带结构、电子云分布和能态密度等问题进行计算机模拟，并预测材料的许多性质。,2.2密度泛函理论 绝热近似 电子质量与原子核质量相比很微小，但电子运动非常快。电子处于高速的运动中，而核只能在他们的平衡位置附近振动。因此，可以将整个问题分成两部分考虑：在讨论电子运动时，原子核固定在某一瞬间位置，而讨论核运动时，则不考虑电子的具体空间分布。这种近似称绝热近似， Hartree-Fock 近似：电子间的相互作用被归结在势场中，因此多电子问题就简化为单电子问题了。 Hohenberg-Kohn定理：它为描述电子气中的交换和相关效应提供了一种简单而有效的方法。其内容如下：,（1）不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数 (r)的唯一泛函。 （2）能量泛函 E 在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数 (r)取极小值，并等于基态能量。 Kohn-Sham方程 系统基态能量泛函可以表示为， 上式右边前两项分别代表多体系统中尚不知道其具体形式的动能部分和势能部分。第三项为由对所有粒子都相同的局域势Vext ( r)表示的外场的影响。Exc 包含了多体系统的交换和关联效应，因此被称为交换关联能。,平面波基组 平面波基组具有很多优点： （1） 它无取向性，从而可以对全空间采用同样的处理方法 （2） 它是完备的 （3） 其收敛判据简单易行 （4） 平面波数学形式简单，其微商为其 k 空间的乘积 （5） 平面波不依赖于原子的位置当然，平面波也有它的弱点： （1） 波函数展开所需的平面波的数口由其最大曲率决定 （2） 空白区域需要同我们感兴趣的区域同等的描述质量和计算量 （3） 基函数的数目会随着动能截断值的改变发生不连续的变化。,VASP软件 VASP是使用赝势和平面波基组，进行第一性原理分子动力学计算的模拟软件包。 从头算分子动力学方法 现代凝聚态理论研究应用最普遍的方法之一是分子动力学（MD）方法。MD方法把原子的运动与特定的轨道联系在一起，通过求解原子的牛顿运动方程得到体系的热力学性质。但是MD方法是基于力场的，因此存在严重的缺陷。为了解决上述问题，从头算分子动力学（AIMD）方法被提出。,从头算分子动力学（AIMD）方法主要基于以下3个假设：（1）忽略系统的核量子效应；（2）认为系统满足轨道近似（即单电子近似）；（3）认为系统满足绝热近似。其中电子基态本征函数和本征值的计算是AIMD的核心内容。 从头算分子动力学方法把密度泛函理论和分子动力学方法有机地结合起来，使电子的极化效应及化学键的本质均可用计算机分子模拟方法进行研究，是目前计算机模拟实验中最先进、最重要的方法之一。 SIESTA软件 SIESTA是一种实现电子结构计算和第一性原理分子动力学模拟的程序，同时也是一种实现的方法，用于分子和固体的电子结构计算以及分子动力学模拟。,三、ABH4(A=Li, Na, K)储氢材料的研究,计算方法 利用从头算方法优化 ABH4(ALi、Na、K)的几何结构，并研究 LiBH4的相变行为。动能截断值取为 250 Ry，布里渊区的k 点采用 444 网格。原子坐标的优化，利用共轭梯度法来实现。,对于离子与电子之间的相互作用，我们使用了缀加投影波方法来进行描述，在广义梯度近似下处理交换相关能部分。电子与核之间的相互作用由赝势来描述。采用布洛赫修正的四面体方法来进行静态自洽计算，展宽值取为 0.05。通过 Monkhorst-Pack27方法自动产生布里渊区的k 点，分割点数设置为 19。,结果和讨论 晶体结构和参数 ABH4(A=Li, Na, K)的晶体结构通过 SIESTA 软件进行了优化，优化后的结果如表 3-1 所示。,在中心的硼原子周围有四 18个氢原子，并形成了一个规则的四面体BH 离子，B-H 距离几乎与金属原子无关。优化后 -LiBH4的晶格常数为 a=4.418 和 c=4.926 ，和基于第一性原理的计算结果14a=4.428 和 c=4.940 一致。,而且在 -LiBH4中的 B-H 键长几乎都等于1.223 。由于 -NaBH4和-KBH4初始有着同样的结构，且相变顺序相同，因而预测它们很可能有着相同的相变结构。,态密度分析,B-s和 Li-p 态主要贡献在区域中，而 B-p、H-s、Li-p 和 Li-s 态在总态密度的区域中起作用。导带在 6.87 eV 之上。因此，它的禁带宽度为 6.87 eV。,-LiBH4的价带被分成了两个独立的区域，即区域：-6.95到-5.68 eV，区域：-2.45 到 0 eV，这两个区域之间的能带带隙为 3.23 eV。,-NaBH4的禁带宽度为 6.74 eV，这个值与最近的实验值很接近。-NaBH4的价带由低能带和高能带两个独立的部分组成，其中低能带从-14.13 到-12.95 eV，带宽为 1.18 eV，主要由 B-s 和 H-s 态组成。,而高能带从-9.58 到-7.05 eV，带宽为 2.53eV，主要由起杂化作用的 B-p 和 H-s 态组成。这些与 B 和 H 原子之间形成共价键的趋势相一致。在-0.31 eV 以上是导带部分。在导带底部且刚好在费米能上面的那部分主要由 Na-s 和 p 反键态组成，这与 Na 和4BH 形成离子键相一致。,它的价带由三个独立的区域组成，即区域：-17.6 到-16.4 eV，主要由 K-p 和 K-s 态组成。区域：-12.5 到-11.5 eV，主要由 B-p 态其作用。以及区域：-7.99 到-6.43 eV，主要由 B-s、B-p 和 H-s 态组成。,导带处于0.04 eV 之上。因此它的禁带宽度为 6.47 eV。与 -LiBH4和-NaBH4相比，-KBH4的带宽比较狭窄。,结构相变研究 采用从头算方法对 LiBH4的结构相变进行新的理论预测。,在 6 GPa 内，我们并没用发现-LiBH4变化为六方晶系结构。但是我们预测到了大概在 3 GPa，发生了-LiBH4（Pnma）到四角形 -LiBH4（1P 42c ）的结构相变，即通过焓相等，两种相的焓曲线交点。,本章小结 用从头算方法研究了 ABH4(ALi、Na、K)储氢材料的晶体结构和 LiBH4的相变行为。 态密度分析发现，ABH4(ALi、Na、K)系列的化合物都表现出绝缘体的特征，且它们的禁带宽度依次为 6.87，6.74 和 6.47 eV，这与之前的实验和理论研究结果相一致。 此外，我们还预测了 LiBH4的相变压强。通过 P-H 图，并没有发现实验中所观察到的六方晶系结构。但是发现大约在 3 GPa，发生了-LiBH4到 -LiBH4（四方晶系，1P 42c ）的结构相变。,四、BeO 高压相变研究,通过 SIESTA 软件来执行计算，使用原子轨函数的线性组合法作为基组，采用基于密度泛函理论的局域密度近似方法处理交换相关部分，对于电子与离子之间的相互作用，我们采用了 norm-conserving TroullierMartins 赝势来计算。,结构模型 WZ 结构和 ZB 结构 BeO 的模拟胞都采用 64 个原子，伴随着周期边界条件。90 Ry 的截止能量，布里渊区的 -point 取样和 single- 基组经过收敛测试，都得到了良好的收敛结果。系统最初在 300 K 和 0 压强下达到平衡，通过 Parrinello和 Rahman 方法来施加外部压强，每次增加量为 20 GPa，平衡周期是 2000 时间步，并且每次时间步是 1 飞秒（fs）。,结果与讨论,结构和能量 通过从头总能量计算方法来优化BeO三种结构的晶格常数：WZ结构、ZB结构和RS结构。,我们预测出 WZRS 的相变压强大约为 70 GPa，这个值比实验值 137 GPa和理论值 105 GPa都小很多，但是与另一理论值预测值相一致。在 0120 GPa 的压强范围内，我们发现没有发生WZZB 的相变。,图 6-1(b)给出了 BeO 的 ZB 和 RS 结构的焓与压强的关系图。大约 64 GPa 时，发生了ZBRS 的相变。ZBRS 的相变压强比 WZRS 的相变压强低，这个结果与先前关于 GaN的研究结果相一致。,BeO 从纤锌矿结构到岩盐结构的高压相变研究,为了弄清楚离子对相变机制是否有影响，我们通过分析模拟胞向量的改变来研究了相变期间原子的运动。,在整个过程中，模拟胞长度|A|随着时间发生了稍微地变动。在 t0.666 ps 时，一个完全的结构相变被观察到。,图6-2(b)中 Alpha，Beta 和 Gamma 角分别是模拟胞向量 A 和 C，B 和 C，A 和 B 之间的夹角。,从图 6-2 可以看出，发生了一个快速而平稳的相变。在 t0.55 ps时，结构开始沿着最初的纤锌矿结构的 0001 方向压缩，沿着1010 方向扩膨胀，其特征表现为|C|的减小和|B|的扩大。于此同时，Gamma 角从 90减小到大约 73，而 Alpha 角和 Beta 角只有轻微地变化。本次研究得出的 BeO 相变机制与之前的研究都不同，可能是由于加压方法的差异。,在最终相里每个原子都有 6 个最近邻氧原子，这个相最终被确定为 RS 结构。,在相变前，Be1原子周围有O1、O3、O5和 O6四个最紧邻氧原子，平均键长为 1.416 ，且 Be1与 O2和 O4原子的距离分别为 2.314 和 2.859 。在相变后，Be1原子有 6 个最近邻氧原子，且平均键长为 1.581 。Be1原子与 O3，O4，O5和 O6原子处在同一平面。相变前后，O3和 O4之间的键距分别是 4.128 和 3.127 ，O5和 O6之间的键距分别是 2.36 和 3.04 。伴随着模拟胞的单斜变形，其中的原子主要沿着2110 2方向膨胀，沿着0110 和 0001 方向收缩，导致结构相变成为了岩盐结构。,结论,本章利用从头算分子动力学方法详细的研究了高压下 BeO 的相稳定性，利用计算所得焓预测出了 WZRS 的相变大约发生在 70 GPa。在 0 到 120 GPa 的压强范围内，没有预测出的 WZZB 的相变，但是预测出大约在 64 GPa，发生了ZBRS 的结构相变，并分析了相变前后的结构特征。,总结,本文采用从头算和从头算分子动力学方法研究了 ABH4(A=Li, Na, K)的几何和电子结构及部分结构相变以及 BeO 的结构相变。 我们主要从理论的角度对实验现象