形成相间电位的可能情形.ppt

形成相间电位的可能情形,剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电 ； 吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷 ； 偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列 ； 金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表面电位差。,引起相间电位的几种情形,粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件,不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。 相间平衡条件： 即：,带电粒子：,将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功,将单位正电荷e从无穷远处移至距良导体球体M10-410-5cm处所做的功等于球体所带净电荷在该处所引起的全部电位，即M相（球体）的外电位，用表示： W1= 从10-410-5cm处越过表面层到达M相内所作的电功，称为M相的表面电位。 界面短程力做电功：W2= M相的内电位： =+ 克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功： W化= i,电化学位：将1mol带电粒子移入M相所引起的全部能量变化。 电化学位 的数值不仅决定于M相所带的电荷数量和分布情况，而且与该粒子及M相物质的化学本质有关。 具有能量的量纲。 两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件就是带点粒子在两相中的化学电位相等。即,相间电位的类型,外电位差（伏打电位差）： B- A 直接接触的两相之间的外电位差又称为接触电位差，用符号B A。它是可以直接测量的参数。 内电位差（伽尔伐尼电位差）： B- A 直接接触或通过温度相同的良好的电子导电性材料连接的两相间的内电位差可以用B A表示。 电化学位差：,2.1.2 金属接触电位,电子逸出功：电子离开金属逸入真空中所需要的最低能量。用来表征电子溢出金属的难易程度。 金属接触电位：当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入得电子数目将不等，因此，在界面层形成了双电层结构：在电子逸出功高的一侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低的一侧电子缺乏，带正电。这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。,2.1.3 电极电位,电极体系：如果在相互接触的两个导体中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移，这个体系就是电极体系。 电极：电极体系或电极材料。 电极体系的特征：在电荷转移的同时，不可避免地要在两相界面上发生化学变化。 电极电位：两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体的内电位差。,电极电位的形成,以锌-硫酸锌为例： 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2的化学势大于溶液中Zn2的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。 结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层电极电位。,电极反应的平衡条件,Zn的溶解和沉积反应： 相间平衡条件为,绝对电位与相对电位,绝对电位：金属（电子导电相）与溶液（离子导电相）之间的内电位差。,若电极材料不变， 不变；若令 不变，则： 即：绝对电位的变化值是可求出的。,参比电极：能作为基准的，本身电极电位恒定的电极称为参比电极。 相对（电极）电位：被测电极与参比电极组成的原电池电动势E称为该电极的相对电位位 ，习惯上直接称为电极电位，用表示。,相对电位的含义,式中， 是被测电极的绝对电位； 是参比电极的绝对电位； 为两个金属相R与M的金属接触电位。 因为R与M相是通过金属导体连接的，所以电子在两相间转移平衡后，电子在两相中的电化学位相等，即,：被测电极的相对电位；R：被测电极的相对电位 如果人为规定参比电极的相对电位为零，那么实验得到的原电池的端电压E值就是被测电极相对电位的数值。即,绝对电位符号的规定,氢标电位和相对电位符号的规定,Pt, H2(p=101 325Pa)|H+(a=1) 标准氢电极的电极 反应是 标准氢电极的相对电位 为零，用 表示。,氢电极示意图,在电化学中，人为规定标准氢电极的相对电位为零，用符号 表示，上标0即表示标准状态。 氢标电位：被测电极相对于标准氢电极的电极电位称为氢标电位。 符号的规定： 若被测电极上发生还原反应，则该给定电极电位为正；若被测电极上发生氧化反应，则该给定电极电位为负。,液体接界电位,液体结界电位： 相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电位。 也称为扩散电位，常用符号j表示。 形成原因： 在扩散过程中，因正负离子运动速度不同而在两相界面层中形成双电层，产生一定电位差。,盐桥,液界电位是一个不稳定、难以计算和测量的数值，在测量过程中通常把液界电位消除，或使之减小到可以忽略的程度。 为了减小液界电位，通常在两种溶液之间连接一个高浓度的电解质溶液作为“盐桥”。 盐桥的溶液既需高浓度，还需要其正、负离子的迁移速度尽量接近。 盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂,三种电化学体系,原电池(Galvanic cell)：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池； 也可叫做伽尔伐尼电池。 电解池(Electrolytic cell)：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池； 腐蚀电池(Corrosion cell)：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。,三类电池的区别,电化学中原电池的书写方法：,注意： 实际上，只要电池中的化学反应以可察觉的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消，外界环境不能复原。 只有当I无限小时，正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。,Gibbs-Helmohelt公式,称原电池电动势的温度系数。 ，则电功小于反应的焓变。一部分化学能转变为热能，绝热体系中电池会慢慢变热； ，则电功大于反应的焓变。电池工作时从环境吸热以保持温度不变。 ，则电功等于反应的焓变。,原电池电动势与端电压,原电池电动势不能用一般的伏特计测量，因为用伏特计测量时，有电流通过原电池，电流流经原电池内阻时将产生欧姆电压降（Ir），结果从伏特计上读出的电池端电压不等于电动势。,Nernst方程,原电池电动势的热力学计算公式： 为标准状态下的电动势； 、分别为反应物和生成物的化学计量数；K为电池反应的平衡常数；a为活度。,浓差电池,定义：电池的总反应不是化学变化，而是物质的浓度从高到低的状态。这一类电池叫做浓差电池。 将两个相同材料的电极分别浸入由同一种电解质组成，但浓度不同的溶液中，即可构成浓差电池。,有迁移的浓差电池,根据能斯特（Nerst）公式：,无迁移的浓差电池,【例题3】浓差电池电动势的计算,无迁移浓差电池： 式中，电池两端电极对阴离子可逆时用负号，对阳离子可逆时用正号。 有迁移浓差电池：,电极的可逆性,可逆电极必须具备的两个条件： （1）电极反应是可逆的； 只有在正向反应和逆向反应 速度相等时 （2）电极在平衡条件下工作。 通过电极的电流等于零或无限小。,可逆电极：在平衡条件下工作、电荷交换与物质交换都处于平衡的电位。可逆电极也就是平衡电极,可逆电极的电位,可逆电极：在平衡条件下工作、电荷交换与物质交换都处于平衡的电位。可逆电极也就是平衡电极,电极电位的计算,以 为例，计算电极电位思路如下： 与参比电极组成原电池，如与标准氢电极组成原电池： 将E公式分解为两部分：（先写出电极、电池反应）,电池反应：,最后得到： 按相对电位的符号规定，认为将参比电极放负极（阳极）为宜，否则，将如书上推导的,电极电位的测量,将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为