环境材料学讲稿第5部分.doc

第五部分：合成可降解材料和天然可降解材料一、 概述所谓环境降解材料，一般指可被环境自然吸收、消化、分解，从而不产生固体废弃物的一类材料。一些天然成分的材料如木材、竹材，以及一些由天然纤维加工的纸制品，一些天然提取物如甲壳素、玉米蛋白等是自然的环境降解材料。人工合成的环境降解材料，目前主要有两类，一类是仿生物材料中的生物降解磷酸盐陶瓷材料，另一类就是目的产量最大、用途最多的生物降解塑料。1、 生物降解塑料的研究背景塑料具有优异的特性，广泛应用于国民经济的各个领域。塑料的产量和用量不断增加，随之出现的问题是废弃塑料量也不断增加。通常所说的废塑料主要有三种：一种是聚乙烯，主要用来做农业上的塑料薄膜、购物袋；另一种是聚丙烯。一般用做装水泥与化肥的编织袋，建筑防护用的安全棚，包装用的打包带等；还有一种是聚苯乙烯，主要用做泡沫减震塑料、快餐饭盒，包装填充物。所谓白色污染就是由各种用过的，难以被大自然消化的塑料饮瓶、塑料包装袋、农用塑料薄膜、塑料填重材料等作为垃圾被抛弃，引起的一种白色垃圾污染现象。普通的高分子塑料在自然环境分解速度很慢。大量使用和废弃高分子塑料使其长期在环境中大量积累，是白色污染遍及全球的主要原因。2、 生物降解塑料的分类生物降解塑料是指具有满意的使用性能，且使用后能被自然界微生物或光最后完全分解成二氧化碳、水及其他低分子化合物使之成为自然界中碳素循环的一个组成部分的一类高分子材料。 到目前为止，有关生物降解塑料的开发可分为四大类：淀粉填充型、微生物合成型、化学合成型、天然物质利用型等。淀粉填充型淀粉因其价廉物美，又是一种易于工业化的材料，使其成为可降解塑料的一种重要原料。目前市场上出现的淀粉聚合物就是由淀粉制备的生物降解塑料。淀粉填充型可降解塑料的一个缺点是其耐水性较差。改性方法是将原料制备成热塑性淀粉，再与少量的聚烯烃塑料共混，以改善其耐水性；另一种改性方法是把淀粉进行疏水化处理，即在天然淀粉的大分子上接枝疏水性基团以达到增强其耐水性的目的。表5-1是淀粉塑料和聚乙烯塑料的力学性能比较。可见，淀粉塑料的弹性模量、剪切模量和延伸率等性能指标都介于低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)之间，表明淀粉塑料的性能可与聚乙烯塑料相媲美。表5-1淀粉塑料和聚乙烯塑料的力学性能比较微生物合成型开发生物降解高分子材料。目前的一个研究热点是采用生物工程技术来合成生物降解高分子材料，主要成分是微生物聚酯，以得到更廉价的可降解塑料产品。例如，运用遗传工程把白杨木的叶子干燥，磨碎成细粉末，然后萃取出叶绿体，就可从白杨木的叶绿体中得到聚羟基丁酸酯(PHB)的母粒料，从而获得PHB降解塑料。英国利用原核生物和真菌的细胞在分子水平上合成PHB并已获美国专利。化学合成型人工合成生物降解高分子塑料品种有许多，如聚乙烯醇、丙烯酸共聚物、聚酯、聚醚、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚乳酸、聚己内酯、聚环氧乙烷共混物等。由于这些化合物的主链结构含有R1COOR2，RlOR2，RlCONHR2等结构单元，使得它们普遍具有环境降解性。目前研究的热点是生物可降解脂肪族聚酯及它们的共聚物。市场上销售的商品化的生物降解塑料制品主要有聚羟基羧酸酯、聚乙交酯、聚己内酯等。 另外，利用化学合成制造生物降解高分子材料，合成具有类似于天然高分子结构的物质或含有容易生物降解的官能团的聚合物，较微生物合成具有更大的灵活性，容易控制产品质量和要求。其设计思想是选择一些易生物降解的化学结构单体如带酯键或酰胺键的化合物，来制备生物降解塑料，或采用相对分子质量600以下的齐聚物，插入易生物降解的高分子链中，这样既可达到生物分解的要求又能满足某些性能上的需要。天然物质利用型聚乳酸纤维(玉米纤维)PLA聚乳酸纤维是一种可完全生物降解的合成纤维，它可从谷物中取得。其制品废弃后在土壤或海水中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，燃烧时，不会散发毒气，不会造成污染。是一种可持续发展的生态纤维。单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基,多个乳酸分子在一起,-OH与别的分子的-COOH脱水缩合,-COOH与别的分子的-OH脱水缩合,它们形成的聚合物叫做聚乳酸。聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。高透明聚乳酸，玉米料，生物降解材料PLA,其适合加工的产品包括透明和非透明的餐具、文具、玩具、园艺用品及户外休闲用品等等。二、 材料的环境降解机理高分子聚合物的降解主要是由高分子中化学键断裂所引起的反应。所谓降解指高分子聚合物材料在热、机械、光、辐射、生物及化学物质作用下，分子中化学键断裂，井由此引发的一系列材料老化、性能劣化的过程。该过程包括多种物理的和化学的协同作用i根据其降解机理大致可将材料的环境降解分为光降解和生物降解，以及光-生物共降解等。1、 光降解机理光降解是指高分子材料在日光照射下发生劣化分解反应，在一段时间内失去机械强度，其实质是在紫外线照射下的一种快速光老化反应过程。光降解塑料是一种能在日光条件下快速光老化的塑料，其主要反应是塑料吸收太阳光中的紫外线，使高分子链键断裂的过程。由于受光照时间、天气、地域的限制，光降解塑料属于一类不完全降解型的高分子材料，其降解速度不易控制。由式E=Nhc/知，高分子材料在光辐照射条件下发生分解反应所需的能量与其吸收波长成反比。太阳照射到地球表面的近紫外光的波长为280-400nm。参照表5-2给出的常见化学键的断裂能及其相应的波长范围可见，许多化学键断裂的离解能恰好在紫外光的照射能量范围内，可使高分子发生断键反应，从而发生光降解。表5-2常见化学键的断裂能制备光降解塑料的方法通常有两种：一种是在塑料中添加光敏剂；另一种是采用含羰基的光敏单体与常规的结构单体共聚，用光敏单体的加入量控制聚合物的降解时间。2、 生物降解机理生物降解是通过微生物的作用将高分子塑料分解成水、二氧化碳及其他低分子化合物。在这个意义上，可将通过光降解反应而发生分解反应的塑料称为光降解塑料，将通过自然界存在的细菌、真菌和藻类等微生物作用而自然降解的塑料称为生物降解塑料。生物降解塑料的降解机理主要是通过各种细菌及酶将高分子材料分解成二氧化碳、水、蜂巢状的多孔材料和低分子的盐类，它们可被植物用于光合作用，不会对环境造成污染。生物降解颦料的降解过程一般分为两步: 第一步是填充在其中的淀粉被真菌、细菌等微生物侵袭,渐渐消失，在聚合物中形成多孔破坏结构,增大了聚合物的表面积;第二步是剩下的高分子聚合物在细菌和酶的作用下进一步发生各种分解反应，使分子链断裂成低分子量碎片，达到被微生物代谢的程度。图5-1是聚L-乳酸在自然界的循环过程示意图。聚L-乳酸在土壤掩埋条件下易被微生物降解，其过程可划分为两个阶段：首先是微生物的分解酶吸附在聚L-乳酸表面上，在酶的作用下，聚L-乳酸的酯链发生水解、断链反应，分子量从数十万降到数万以下，导致聚乳酸强度降低、崩碎。表面积增大。表面积的增大又促进了水解反应，使之进一步降解，转变成分子量低的乳酸，完成一次降解。其次是水解生成的乳酸，在土壤中微生物的代谢作用下，最终转变成二氧化碳和水。图5-1 聚L-乳酸在自然界的循环过程示意图3、 光生物共降解机理一般来说，以聚烯烃类高分子与淀粉共混物等原料制备的光降解或生物降解塑料，很少能实现百分之百的完全降解。使用这类可降解塑料往往会形成二次白色污染，尤其是用作农膜，会导致土质劣化。因此，美国国会1987年就曾通过一项法律，禁止生产和使用部分降解型高分子塑料，但治理白色污染，又必须解决塑料垃圾问题。因此，发展完全降解型塑料成为解决白色污染的出路之一。专家在分析光降解和生物降解机理的基础上，提出了发展光生物共降解塑料的技术途径。塑料在光和微生物的共同作用下发生的分解过程被称为光生物共降解。其过程是塑料先通过自然日光作用发生光氧化降解，并在光降解达到衰变期后可继续被微生物降解，最终变成二氧化碳、水及一些低分子化合物，参与大自然的循环过程。由于由光和微生物共同作用，这类高分子材料的降解速度是可以控制的，也是一类完全降解型的高分子材料光-生物双降解塑料是将光降解机理和生物降解机理相结合而开发的另一类新的降解塑料。它具有光、生物降解双重性，在光降解的同时也可以进行生物降解。这种方法不仅克服了无光或光照不足的不易光降解和降解不彻底的缺陷。还克服了生物降解塑料加工复杂，成本太高，不易推广的弊端，因而是近年来应用领域中发展较快的一类可降解塑料。光生物共降解塑料大多是聚烯烃类塑料，在其成分中添加适量的光敏剂、生物降解剂，促进氧化剂和降解控制剂，包括稳定型、促进型控制剂和生物降解增敏剂等。这类降解塑料可分为两大类，一类为淀粉添加型光-生物降解塑料，另一类采用金属整合物作光敏剂，其光降解产物最终能被微生物降解。光生物降解塑料实际上是光降解塑料的改进型，其应用领域与光降解塑料大体相同。三、 生物降解材料的开发及应用随着塑料制品应用领域的不断扩大，其使用量也急剧上升。常用塑料，如聚乙烯(PE),聚丙烯APP).聚氯乙烯(PVC),聚苯乙烯(PS)等，在自然界中都很稳定，难以降解，由此引起的环境污染问题日益受到人们的关注。尤其在农业、包装及医疗行业中，许多塑料制品均为一次性使用，且用量巨大，造成了严重的白色污染。为治理塑料废弃物对生态环境造成的污染，降解塑料应运而生，并在近些年获得了较快的发展，取得了显著的经济效益和社会效益。其中，高效生物降解塑料已成为全球瞩目的研发热点。1、 生物降解材料的研究开发现状（1） 国外研究状况生物降解塑料是治理塑料废弃物对环境污染及缓解石油资源矛盾的有效途径之一，市场前景十分广阔。近年来，欧美发达国家十分重视生物降解塑料，特别是原料来自可再生资源或产业废气(如二氧化碳)的生物降解塑料的发展，投入了大量的人力物力加快其实用化和产业化进程。据报道，2002年全球生物降解塑料市场规模为25万t，其中，美国约占50%，欧洲约占30%，日本约占10% , 其他国家约占10%。目前全球研发的生物降解塑料已达几十种，进行批量生产或工业化生产的品种包括:微生物发酵合成的聚羟基脂肪酸酯(PHA);化学合成的聚乳酸(PLA),聚己内酯 (PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、脂肪族/芳香族共聚酯、二氧化碳/环氧化合物共聚物(APC)、聚乙烯醇(PVA)等;可降解塑料与淀粉的共混物，如淀粉/P VA、淀粉/PCL、淀粉/PLA等。美国DuPont公司、Eastman Chemical公司开发的脂肪族/芳香族共聚醋，商品名分别为“Biomax”和“Eastar Bio，已建成年产万吨级生产规模;Dow Chemical公司开发的PCL，商品名“Tone,已建成4500 t/a规模生产线，并已批量生产;Novon International公司开发的淀粉基塑料系列产品，已建成4.5万t/a规模的工业化生产线，商品名为Novon，已用于垃圾袋、餐具、尿布、农膜等。德国已商品化的产品有B iotec公司开发的淀粉基塑料“Bio pIast，已用于生产餐饮具、托盘或与PCL ,PLA等共混生产薄膜产品;BASF公司开发的脂肪族/芳香族聚酯Ecoflex，主要用于薄膜类产品。日本市场消费的生物降解塑料主要有PLA , PBS和淀粉基塑料等，其中，淀粉基塑料主要用于缓冲包装的发泡材料，捆包材料，在总消费量中约占35% , PBS主要用于农林水产品的包装，约占30%部分PBS和PLA主要用于包装袋、垃圾袋等，约占10% ; PLA主要用于文具及工业包装材料，约占25 %。1.2国内现状我国降解塑料的研发起步于20世纪70年代的光降解塑料，80年代研发淀粉添加型降解塑料，90年代的研发重点是光降解、碳酸钙填充光降解、淀粉添加型部分生物降解、淀粉添加型热氧化生物降解、热氧化降解等降解塑料。上述降解塑料具有一定降解功能，且使用性能和价格较接近普通塑料，因此一度受到市场青睐。但它们均属不完全降解塑料，其降解后的碎片仍残留在农田和土壤中。虽然经十余年的跟踪试验证明:降解碎片对土壤容量、密度、土壤水运动、孔隙污染的影响很小，对农作物生长也无不良影响;但其长期积累对农作物生长有无影响尚缺乏长期应用跟踪试验数据的证明，而且也缺乏权威的评价方法和标准，致使多年来人们对此类降解塑料一直存在着较大的争议，其发展也受到一定的制约。近年来，随着国外生物降解塑料生产技术日趋成熟、生产规模不断扩大、产品价格下降，我国也掀起了新的研发生物降解塑料的热潮，并取得了可喜的进展。目前已进入中试或批量生产的品种有聚3-羟基丁酸酯（PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、3-羟基丁酸醋和羟基戊酸醋的共聚物(PHBV)、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸醋的共聚物(PHBHHX),PLA , PBS、APC、改性PVA，淀粉与P VA、PLA ,PCL的共混物等。2、 可降解塑料的发展前景 按降解机理的不同，生物降解塑料可分为不完全生物降解塑料和完全生物降解塑料。其中，不完全生物降解塑料是指在常规塑料(如PE、PP、PVC等)中通过共混或接枝混入一定量的(通常为10%-30%)具有生物降解特性的物质，这种塑料在大自然中不能完全降解。完全生物降解塑料是指在使用中能保证与常规塑料相近的物理力学性能，废弃后能被自然界中的细菌、真菌等微生物分解成低分子化合物，并最终分解成水和二氧化碳等无机物的高分子材料，因其起到了很好的保护环境的作用，所以又被称为“绿色塑料”。 完全生物降解塑料的降解过程主要有3种:(1)生物的物理作用，由于生物细胞的生长而使得物质发生机械性破坏;(2)生物的化学作用，在微生物作用下，聚合物分解而产生新的物质;(3)酶的直接作用，受到微生物侵蚀的部分，塑料发生分解或氧化崩裂。根据原料组成和制备方法，完全生物降解塑料可分为微生物合成降解塑料、化学合成降解塑料和天然高分子共混降解塑料。（1）微生物合成降解塑料微生物合成生物降解塑料是微生物把某些有机物作为食物源，通过生命活动合成的高分子化合物。这类生物降解塑料以PHA类为多，PHA是由微生物通过各种炭源发酵而合成的不同结构的脂肪族共聚聚酯。其中最常见的有PHB , PHV及PHBV。 PHB是一种具有良好生物降解性能的热塑性聚酯，它的许多物理性能和力学性能与PP接近，且具有生物降解性和相容性，在生物体内可完全降解成-羟基丁酸、二氧化碳和水。用这种生物塑料制成的材料可用于药物释放系统、植入体及可以在人体中分解而不产生有害物质的器件。但与PP相比，PHB质脆，通过将PHB与PHV的单体即羟基丁酸醋和羟基戊酸醋共聚，以改善PHB结晶度高、韧性差的弱点，提高其力学性能、耐热和耐水性能，其强度和韧性达到最佳，该产品可用于食品、化妆品、医药等的包装。（2）化学合成的降解塑料化学合成法合成的生物降解塑料大多是在分子结构中引入能被微生物降解的含醋基结构的脂肪族聚酯，具有代表性的产品有PCL , PBS和PLA等。 PCL生物降解性优良，其生物降解速度仅次于PHB和纤维素。PCL熔点低(63C)，难以加工，但与多种树脂具有良好的相容性。通常，PCL与淀粉、纤维素或PE、PP、ABS等树脂共混使用。冀玲芳等将PCL与热塑性淀粉、PE进行共混，得到了加工性能、力学性能、生物降解性均非常优异的降解塑料。 PBS具有良好的热稳定性和较高的分子量，将其与熔点较高的芳香族聚醋等共聚而制得比普通PBS熔点高又能保留其原来生物降解性的共聚降解塑料。另外，加入己二酸、乙二醇等共聚组分，还可改善PBS的生物降解性。以PBS为基体材料制造出的各种高分子量聚酯的产品主要是发泡材料，常用作电子电气等的包装材料。 PLA是一种无毒、无刺激性、强度高、加工性能优异的透明坚硬热塑性塑料，用传统加工设备进行挤出、注塑、拉伸、纺丝、吹塑。其制品有农用地膜、一次性餐盒、包装材料和纺织品等。此外，PLA还具有优良的生物相容性，其降解产物能参与人体代谢，可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、骨科用固定材料、眼科用材料等新型功能性医用高分子材料。（3）天然高分子共混降解塑料 自然界的动植物体内存在着大量的多糖类物质，它们都是易被生物降解的天然高分子化合物，有可能用来制造生物降解塑料。天然高分子共混降解塑料的主要原料是淀粉、纤维素、甲壳素和蛋白质等。 淀粉和纤维素塑料淀粉和纤维素是降解塑料的主要原料。淀粉基塑料是指其组成中含有淀粉或其衍生物的塑料，可分为淀粉填充型塑料和全淀粉塑料。其中全淀粉塑料中的淀粉含量在90%以上，且其他组分也是能完全降解的，属于完全生物降解塑料。其成型加工可沿用传统的塑料加工设备，如挤出、流延、注塑、压片和吸塑等。产品主要有挤出成型片材、吹塑薄膜、