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第三章 金属I：自由电子,3.1 引言,金属的一般物理特征：强度高、密度大、电和热导性能好以及由于光学反射性好而外表光洁等。,自由电子模型：假定金属中含有非常多的可在整个晶体中运动而基本上自由的电子，就能解释上述特征。,本章基本内容：,自由电子模型的概念 在电场中电子怎样传导电流 电子比热 费米能级和费米面 金属电导和热导的精确描述 磁场对自由电子运动的影响（回旋共振、霍尔效应） 金属的热电子发射 自由电子模型的评价及局限性,重 大 事 件,3.2 传导电子,以钠为例加以说明,气态钠：自由原子的集合，每个原子有11个绕核运动的轨道电子，化学上把这些电子分为两类：,离子实电子10个：它们使一、二两壳层（玻尔轨道）为满壳层，形成稳定结构； 价电子1个：第三壳层的电子，与该系统结合得很松散，决定了Na的大多数化学性质。Na的第三壳层半径是1.9。,金属钠：金属钠为bcc结构，最近邻的原子间距为3.7，即固态时相邻原子间稍有交迭。因此价电子不再只受个别离子（实）所吸引，而是同时属于各相邻离子；进一步引申，价电子实际上属于整个晶体。在自由原子中称为价电子，在整个晶体中运动的价电子称为固体中的传导电子。,固体钠中3S轨道的交迭,定域电子和传导电子,传导电子：可在整个固体中非定域地运动，不再局限于个别原子，例如金属钠中的价电子。传导电子决定了金属的大多数特性。,当自由原子形成金属时，所有价电子变成了传导电子，并且它们的状态被大大地改变了，而离子实电子仍是局域的，其特性基本上保持不变； 根据金属的原子价和金属的密度，计算自由电子（传导电子）的个数（N）：,定域电子：定域电子并不传导电流，例如金属Na的离子实电子，即处于格点的各核周围的电子，对电流没有任何贡献。固体中这些离子实电子的态与其在自由原子中的态差别很小。,原子价（化合价）,原子量,密度,阿佛加德罗常数,3.3 自由电子模型：自由电子气,自由电子模型（D. Drude模型）,1、传导电子由原子的价电子提供； 2、电子之间的相互作用可以忽略； 3、外电场为零时，两次碰撞之间电子自由飞行； 4、每次碰撞时，电子失去它在电场作用下获得的能量。,与理想气体中的分子很象，称为自由电子气。,自由电子气与气体不同之处在于：（1）自由电子是带电的，气体分子多数为中性的；（2）金属的电子浓度大（1029电子/米3），普通气体仅为1025分子/米3。,把金属中的自由电子气看作是浓的等离子气较为合适。,问题1：为什么传导电子与离子的相互作用很微弱？,回答（1）：尽管电子与离子间必然有库仑作用，但量子效应却产生了一个推斥势，有助于抵消库仑引力的作用。净余的势能通称为赝势，确是弱的，对于碱金属尤其微弱（详见第四章）。,由于离子为其它电子所屏蔽，所以当电子相离较远时，其作用力是很弱的，这意味着相互作用形式为短程屏蔽势，而不是长程纯库仑势。,回答（2）：当电子越过离子时，由于离子附近的势能降低，电子的速率急剧增大，因此电子在离子附近呆的时间很短，大部分时间是在势能弱的区域，这也是在一定的近似程度下，电子的行为很像自由粒子。,问题2：为什么传导电子之间的相互作用很微弱？,回答： （I）根据泡利不相容原理，自旋平行的电子往往会彼此远离； （II）即使自旋相反，彼此也倾向于远离，以便使系统能量最低。,每个电子被一个不存在其它电子的球形区所围绕，称该区为一个空穴（称为费米穴，它不是一般所讲的空穴），半径约为1（精确值取决于电子浓度）。当电子运动时，其空穴也随之运动。由于空穴的存在，致使两个电子互相屏蔽，导致两电子之间相互作用很小。,3.4 电导率,欧姆定律,电流是传导电子在电场作用下运动的结果。离子均被系于格点并在其附近振动，对电流没有贡献。,（宏观）,（微观）,电导率与传导电子的微观特性之间的关系,场给电子一个作用力：,考虑一个典型的电子,电子与介质其余部分发生碰撞所产生的阻力：,应用牛顿第二定律，得到：,稳恒状态（ ）的解即为稳恒速度，,电子有效质量 ：一般情况下，与自由电子的质量不同，其差别是由于电子与晶格相互作用造成的； 电子速度： 碰撞时间（平均自由寿命、驰豫时间）：,漂移速度 ：有外场时，与外场反向的净附加速度,电子的两种不同性质的速度,无规速度 ：由电子的无规则运动引起的，即使没有外电场，电子仍象普通气体分子那样作无规则运动，但对电流没有贡献。,(a),(b),作用于金属导线上的电场； 电子的随机运动与漂移运动。圆圈和大圆点表示散射中心,金属的 约等于费米速度，大约为106 ms-1；,金属的 约等于10-2 ms-1；,单位体积的电量为：,电导率的表达式,电子的漂移速度为：,单位时间单位面积上通过的电量（电流密度）为：,电导率的表达式,电流密度的方向与电场方向相同,电子浓度N增大，载流子数目增多，增大； 越大，粒子的惰性越大，越难于加速，越小； 是连续两次碰撞的时间间隔， 越大，电子在两次碰撞间被电场加速的时间越长，漂移速度越大，越大,假定外加电场的时间足够长，使得漂移速度 被建立，然后在某个时刻电场突然撤去，则此后的漂移速度由下式决定：,驰豫时间,满足初始条件的解为,随时间t按指数趋向于零的现象称为驰豫过程，而是表示该过程快慢程度的一个量。由于很小， 迅速趋向于零。,由于表示两次相继碰撞的时间间隔，可用相继两次碰撞的距离（平均自由程）和无规速度表示，,电导率进一步表示为,金属和半导体电导率的比较,金属的无规速度约等于费米速度； 半导体中无规速度由常用的公式给出 ，代入T=300K及半导体中有效质量的典型值 ，可求出,碰撞时间的起源,由于阻力而引入作为碰撞时间，自然要假定该阻力是电子与离子碰撞造成的。按照这种特殊的碰撞模型，即电子在晶格中运动时与离子相碰撞，离子将使电子的动量较小。基于这种模型很多地方与实验不符，如：,电子在两次碰撞之间通过的距离比原子间距要大20倍之多。如果电子每当经过离子都要碰撞的话，则上述平均自由程值比预料的要大得多。特别是在原子被紧密堆积的二种密堆积结构中，更无法理解两次碰撞之间电子何以能运动这么远。,这一难题只有应用量子力学概念才能加以解释：,（1）电子具有波动性，电子在晶格中的波长按德布罗意关系给出：,（2）波通过周期性晶格时，将没有散射，连续传播。晶格中原子的效应是由波吸收能量再将能量辐射给波。总的结果是：波是连续的，无论其方向还是强度均不改变，然而传播的速度改变了（在第二章曾给出了规则晶格并不散射波的原因，除非布拉格条件被满足，波（X射线、中子、电子）是不会被散射或衍射的）。,（3）除了这种特殊条件之外，传导电子完全不应该受规则的离子晶格的散射。,光学例子：,（1）光波在晶体中传播完全不散射，晶体的唯一影响是引入了折射率n，使得光在晶体中的速度变为c/n；,（2）如果离子形成理想晶格，就不会发生碰撞，即：,然而平均自由程约为100，因此有限必定是由于晶格偏离了理想的周期性所导致的，这种偏离既可以是由于离子的热振动，也可以是由于缺陷或杂质的存在所造成的。,3.5 电阻率与温度的关系,定性描述,T0K时，为小的常数； 0K，随T升高而增大。最初很缓慢，而后随T线性增加； 在熔化之前一直保持为线性。,Na 在低温区的归一化的电阻率(T)/(290K)与T的关系 较高温度区的情况。(290K) 2.1010-8m,定量分析,1/实际上等于单位时间内电子被散射的可能次数。若=10-14s，则电子每秒碰撞1014次，电子仅与晶格的缺陷发生碰撞，偏离完美晶格的缺陷分为两类：,偏离完美晶格的缺陷,由于热激发在平衡位置附近离子的晶格振动（声子）； 一切静态缺陷，例如外来杂质或晶格缺陷。,假设声子和杂质缺陷所起作用的机制是相互独立的，则电子被声子和杂质散射的几率是可加的，所以有：,第一项为声子散射引起的，决定于温度T； 第二项为杂质散射引起的，由杂质决定与温度T无关,电阻率表示为：,第一项为声子散射引起的，称为理想电阻率，是纯净样品的电阻率； 第二项为杂质散射引起的，称为剩余电阻率,当温度T极低时：,振动幅度非常小，声子散射可以忽略，此时：,升高温度T：,声子散射较为明显， 增加，这就是电阻率增加的原因。,温度T足够高时：,声子散射占支配地位， ，且随T线性增加,碰撞时间为：,电子与杂质之间的弹性碰撞,指定杂质的散射截面（一个杂质原子对入射电子所暴露的面积）为 ，通过普遍的气体动力论的论证可得到：,由杂质引起的电阻率表达式：,：电子与杂质碰撞的自由程 ：杂质浓度 ：与杂质原子实际几何截面的数值相同（12）,电阻率与杂质浓度成正比,电子与声子弹性碰撞的平均自由程：,电子与声子之间的弹性碰撞,假定偏离平衡位置的位移是x，则散射的平均截面为：,频率可使用爱因斯坦频率或德拜频率,：晶格中金属离子的浓度，对一价的金属等于传导电子数 ：每个离子散射截面，这里与离子的几何截面无关，相当于热振动的离子对通 过它的电子所暴露的面积。,是x2的平均值，可作如下估算：由于离子是谐振子，其势能的平均值等于总能量的一半，于是有：,注意这里是力常数,应用爱因斯坦温度，碰撞时间的倒数表示为：,由声子振动引起的电阻率表达式：,在高温区（TE）， ，与实验一致；,M为离子的质量,在低温区（TE）， ，与测量结果按T5 减小不符，这个差异的出现在于采用了爱因斯坦模型，爱因斯坦模型是把相邻离子作为独立振子处理的。若按晶格振动的德拜理论，考虑离子间的耦合，得到T5特性。,马德森定则和近藤效应,马德森（Matthiessen）定则,这一定则为实验数据的分析带来很多方便。,在缺陷浓度不算大时，ph通常不依赖于缺陷数目，而i通常不依赖于温度，这种经验性结论被称为马德森定则。,近藤效应（Kondo effect）,背离马德森定则也可归因于传导电子能带的复杂化。,经常观察到背离马德森定则的现象，最熟悉的是近藤效应。例如Cu中溶有一些Fe的杂质时，其低温下的电阻率的形式与图中并不相同。在低温下有一个极小值。这种异常行为是由于电子受杂质中心磁矩的附加散射引起的。,在非磁性的简单金属（如Cu、Ag、Au、Mg、Zn等）中渗入微量3d壳层不满的磁性杂质（如Fe、Mn、V、Mo等）称为稀磁合金，这类材料大都在低温下（10-20K）观察到在电阻随温度变化曲线上出现极小值，这种电阻反常现象称为近藤效应。,近藤效应示意图,若从电阻曲线中扣除电子被晶格振动散射的电阻AT5的贡献，得到磁性杂质对电阻的贡献为随温度降低按对数式规律增长：,近藤1964年指出，磁性杂质不能仅看到它们破坏周期性的势场而引起的散射，还必须考虑当电子被磁性杂质散射时，电子的自旋状态将发生变化，同时杂质本身的自旋状态也会发生相应的变化。,3.6 传导电子的热容量,经典描述,电子的热容量Ce,按照气体动力学，在热平衡时一个自由粒子的平均能量是3/2KT，因此每摩尔的平均能量为：,声子的热容量Cph=3R,电子的热容量为：,金属的总热容量C,实验事实,C在高温时与绝缘体相同基本上等于3R 精确测量电子单独对热容的贡献证明，Ce比经典值小得多，仅为它的10-2倍。,量子力学描述,泡利不相容原理,按照量子力学，金属中的电子能量是量子化的。下图给出了各个量子能级，金属电子占据这些能级的时候，遵守极为重要的量子力学原理泡利不相容原理。,金属中的上述情况是在T=0K时得到的。即使在最低的可能温度下，由于泡利不相容原理，电子系统也具有相当大的能量。这与经典理论：T0K时所有运动停止、能量为零的结论明显不同。,一个能级至多能容纳2个电子，一个自旋朝上，一个自旋朝下。因此，在填充能级时，有两个电子填充最低能级，再有两个填充次低能级，如此等等，直到金属的所有电子被填完。 被占据的最高能级称为费米能级，金属中费米能级的典型值约为5eV。,分布函数,电子在能级中的分布通常用分布函数 描述，它被定义为电子占据能级E上一个状态的几率。,如果能级是空的， ，而若能级被填满则 。 一般而言， 的值在0和1之间。 在T=0K时，电子分布函数的形式应为：,在T=0K和T0K时分布函数f（E）随E的变化,T0K 时，热能要激发电子，但与经典结果相反。,该能量并非同等地分配给所有电子：这好似因为能量比费米能级EF低得多的电子不可能吸收能量。要是果真吸收的话，就要往那些已被占据的较高能级跳，这是违背不相容原理的。,电子吸收热能的数量级为kT（在室温时为0.025eV），这比数量级为5eV的EF小得多，因而只有费米能级附近的那些电子才能被激发；,由于EF以上能级是空的，电子跳到较高能级时并不违背不相容原理。从而只有总数很小的一部分电子能被热激发，这就解释了电子比热小得原因。,T0K 的分布函数如下，又称为费米-狄拉克分布。其分布与T=0K的分布基本相同，只是费米能级下面极小范围内的电子才被激发到EF以上。,利用分布函数计算电子的热能和热容量（近似处理）,由于只有费米能级附近kT范围内的电子才被激发，可认为只有kT/EF部分的电子受影响，因此每摩尔被激发的电子数约为：,由于平均地每个电子吸收的能量为：,每摩尔的热能近似地表示为：,比热为：,该电子的比热较经典值（数量级为R）缩小了，缩减因子为1/200，与实验值相符。,引入费米温度TF，定义为EF=kTF，于是比热改写为，,电子热容量的精确计算值：,当EF=5eV时，TF=60000K。为了使固体的电子比热达到经典值，固体必须被加热到可与TF相比，这是不可能的，在远未达到此温度之前，固体早就溶解或汽化了！因此对于所有实际温度，电子比热远低于经典值。,电子热容量为温度的线性函数（与晶格热容量完全不同，高温时为常数，低温时与T3成正比）,3.7 费米面,速度空间,金属中的传导电子处于持续无规则运动状态。若把这些电子看成自由粒子，它们的能量全部为动能，,定义：以 为坐标轴，此空间中每个点代表一个唯一的速度（大小和方向都包括在内）。由于电子的速度各不相同，且杂乱无章，所以代表电子速度的点就均匀充满该空间。,费米球及费米面,在速度空间内存在一个球，球外的所有点是空着的，该球的半径等于费米速率 ，它和费米能的关系为：,球外的点所对应的能量大于EF，在T=0K时是未被占据的，而球内各点则完全被充满。该球称为费米球，其表面称为费米面（FS）。,费米面的主要性质,费米面受温度影响不明显：温度升高，只有比较少的电子从FS之内激发到FS之外，与T=0K时的情况差别很小。,与FS一样，费米速率与温度没有关系。,费米速率：,费米能量：主要决定于电子浓度。浓度越大，容纳全部电子所需的最高能级越大，EF也就越大。,若将典型值n=1028m-3代入，可得EF5eV。,费米能（Fermi Energy）,费米半径（Fermi Wave Vector）,费米速度（Fermi Velocity）,费米温度（Fermi Temperature）,费米动量（Fermi Momentum）,费米面态密度,T=0K时费米能的计算,自旋因子,K空间Fermi球体积,K空间态密度,电子数,电荷密度,3.8 电导率 费米面的作用,从费米面出发理解电导率,无外场，FS的球心在原点。各电子都在运动，有些电子的速率还很大，而且它们都各自运载电流。但是，系统的总电流却为零。因为每个速度为V的电子，必然有一个（-V）的电子，这一对电子的电流总计为零。由于各对电子的电流都相互抵消，系统总的电流为零。,有外场，每个电子得到一个漂移速度 ，整个FS球向左平移。尽管平移很小，以及绝大多数电子的速度仍然相互抵消，但某些电子，图中绿色的部分电子速度却不能对消，因而产生宏观电流。,电导率的计算,未被对消的这部分电子近似为 ，因此这部分电子的浓度为 ，由于每个电子的速度约为 ，电流密度表示为：,以 代入得到,（F是FS上一个电子的碰撞时间）,由此得到电导率的表达式：,讨论,电导率的经典图像：电流是所有电子均以很小的速度 运动所产生的。,高温时，,（与温度有关的量是平均自由程）,电导率的量子力学图像：电流是由很少量但速度极大的电子运动所形成的。,电流是费米面附近的电子所输运的，这些输运现象与费米面的特性、形状等关系极为密切。费米球内离FS较远的电子，就所讨论的电传导过程来说是没有关系的。,3.9 热导率,基本概念,热流密度（单位时间内通过单位横截面的热能）与温度梯度成正比：,在绝缘体中，热能完全由声子传输，而金属中则电子和声子都参与传输，所以热导率等于两者贡献的总和，即：,在大多数金属中，因为电子的浓度大，因此，电子的贡献远大于声子。典型情况为：,热传导的物理过程,热端（即左端）的电子向所有方向运动，但有某一部分向右面运动并向冷端输运能量；,冷端（即右端）也有一部分电子向左面运动，将能量输运给热端；,这些反方向传输的电子，其电流是相等的。但是，由于左端电子的平均能量高于右端，结果是向右端输运了净能量，产生一个热流。,热能几乎全是由费米能级附近的电子输运的，因为远低于费米能级的那些电子对输运的贡献彼此抵消了。因此FS上的电子在输运现象中起着主要作用。,热导率的计算,热传导公式：,CV是电子单位体积的比热，涉及的是单位体积而非一摩尔，,为速度，因为只有费米能级上的电子才有效，此处需要用 ；,为所含粒子的平均自由程，因为只有费米能级上的电子才有效，此处需要用 ；,洛仑兹数,定义 为洛仑兹数。,L仅由基本常数kB和e决定，所以，L对所有金属都应该是相同的，其数值是2.4210-8J/sK；,由于电流和热流的载流子相同，电导率和热导率直接相关，这是所预期的。,室温下热导率和洛仑兹数,不同金属的洛仑兹数接近于理论值，但并不严格一致；原因在于： （1）所采用的是过于简单的自由电子模型；（2）计算输运系数和k时作了简化。 更精确的研究表明，L确与具体金属有关。,维德曼-弗兰兹定律,3.10 电子在磁场中的运动 回旋共振及霍尔效应,回旋共振,垂直于厚金属板加一磁场，在与磁场垂直的平面内，使电子沿逆时针方向作圆周运动，这个回旋运动的频率通称为回旋频率，由下式给出：,若用自由电子质量代入，则可得：,式中B以千高斯为单位。当B=1KG时，回旋频率为2.8GHz，属于微波波段。,若沿B方向有一电磁信号穿过厚金属板，信号电场作用在电子上有些能量将被电子所吸收，若信号频率等于回旋频率，即：,则其吸收率最大。当上述条件成立时，每个电子的运动和电磁波同步，从而电子在整个圆周上都不断吸收能量，因此上式为回旋共振条件。,若不满足上述条件，则只在圆周的一个部分上与波同相，也只有这段时间才吸收波的能量，而在圆周的其余部分，由于二者位相不同，电子将把能量归还给信号波。作为频率的函数，吸收曲线如右图所示。,回旋共振用来测量金属和半导体内的电子质量。根据吸收曲线确定回旋频率，即可计算出有效质量，精度取决于C和B的精确度。,霍尔效应,导线中的电流为方向，外加一垂直于导线的磁场指向，则产生一个附加电场，该电场既垂直于，又垂直于，即指向。,外加磁场下，在洛仑兹力作用下电子朝下发生偏转，电子积累在下表面，产生净负电荷，同时上表面由于缺少电子而出现净正电荷。这个正负表面电荷的系统建立一个向下的电场，称为霍尔电场。,当洛仑兹力与霍尔力平衡时，达到稳态：,电流密度为：,霍尔电场为：,霍尔场与电流密度及磁感应强度的乘积成正比，比例常数通称为霍尔系数，用表示,霍尔系数与电子浓度成反比，因此可以通过测量霍而电场来确定，已成为确定电子浓度的权威方法。 霍尔系数的符号能确定载流子的种类。,3.11 热电子发射,基本原理,热电子发射：加热金属时，电子从金属表面被发射的现象。,T=0K时，费米能级EF以下所有能级均被填满，EF以上是空的。由于表面势垒的存在，EF能级以上的电子是不能从金属逸出的。势垒的高度，用表示，通称为功函数，功函数随金属的不同而不同，在1.55eV。,T0K时，有些电子会从EF下面向上转移，使EF以上的能级开始被占据。依照自由电子气模型，电子在深度为E0的势阱内，电子要离开金属至少要从外界得到能量为：,为逸出功或功函数。当金属丝被加热到很高温度时，有一部分电子获得的能量多于，它们就可能逸出金属，产生热电子发射电流。,阴极射线管里查逊-杜师曼方程,对自由电子而言，电子的能量为：,将表面的法向取为x方向，电子能量E应满足以下条件才能发射：,对于,电流密度表示为：,利用,远离费米能级EF的区域有 ，并利用,考虑自旋,，其数值为120A/cm2K2,上述方程称为里查逊杜师曼方程，与实验符合很好。表明电流密度随温度增加很快。在通常温度范围内由于kT，其电流密度基本上岁温度指数增加。,采用热电子发射可以测定金属的功函数，见下表：,Richardson-Dushm