《有机化学之醛和酮》PPT课件.ppt

1 分类,第十章 醛和酮 （Aldehydes And Ketones）,醛和酮统称为羰基化合物,2.命名,1）普通命名法：用于一些简单的醛,甲基异丙基酮,酮：与醚命名原则相似（见书）,甲基苯基甲酮,二乙酮 (二乙基甲酮),甲基乙烯基酮,醛基作取代基时，叫“甲酰基”,2）IUPAC命名法,2-甲基-4-苯基丁醛,1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮,醛,酮,酮醛,3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛,3-甲酰基戊二醛,二.物理性质,状态:甲醛是气体,12个碳以下的脂肪醛、酮是液体,高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体 2 沸点:为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？,3 水溶性: 醛、酮中羰基氧可与水形成氢键, 故低级醛、酮可溶于水, 高级醛、酮微溶或不溶于水.,醛、酮分子间不能形成氢键, 但由于醛、酮分子中羰基有较强的极性, 分子间的作用力较大, 所以: 沸点: 醇 醛、酮 醚 (分子量相同或相近时),1.结构,羰基 C=O: 一个键、 一个键,羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。,羰基是极性基团。,=2.32.8D,三.化学性质,羰基的亲核加成；-H的反应；氧化还原反应； ,-不饱和羰基化合物的共轭加成。,1.羰基的亲核加成,第一步(亲核)决定反应速率。,加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、 羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。,羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： 1 羰基碳的正电性是影响亲核加成反应难易的主要因素之一。当与羰基相连的基团为推电子基团（+I效应）时，羰基碳原子的正电性减小，不利于亲核试剂的进攻. 2 当羰基与芳环直接相连时，由于共轭效应，羰基的正电荷发生离域而分散到芳环中，也不利于亲核试剂的进攻。 3 与羰基相连的烃基的空间阻碍对加成试剂的进攻也产生影响。,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：,1）与氢氰酸加成 (醛、脂肪族甲基酮),1 产物：-羟基腈；制备-羟基酸或,-不饱和酸,加入少量碱能大大加速反应,加入酸抑制反应进行,2增长碳链方法之一,3 因氢氰酸极易挥发,且毒性很大,多将醛酮与氰化钾或氰化钠的水溶液混合,然后加入硫酸,也可先与亚硫酸氢钠反应,再与氰化钠反应,2）与水和醇加成 (甲醛,三氯乙醛易水化 ),（1）半缩醛、缩醛的生成,（必须用无水酸催化）,反应机制： 反应可逆,无水酸催化使平衡向右移动，有水酸使反应向逆方向进行）,环状半缩醛、缩醛,羰基质子化,半缩醛,羟基质子化,碳正离子,分子内,环状半缩醛稳定,缩醛对碱、氧化剂稳定,在稀酸溶液中易水解成醛和醇。,（2）缩酮的生成,平衡主要逆向。一般得不到半缩酮或缩酮,要不断除水或用特殊试剂(原甲酸三乙酯),用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成环状缩酮,缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。,（不断除水）,（3）保护羰基,缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。,3）与1o、2o胺及氨衍生物反应,与1o胺加成-脱水反应产物：亚胺 (西佛碱 Schiff base) 脂肪族亚胺一般不稳定，芳香族亚胺稳定。,与2o胺反应 产物：烯胺,含 的羰基化合物与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺.,醛酮与氨衍生物反应：,现象明显,羰基化合物与羟胺、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成产物是很好的结晶，易提纯，且在稀酸作用下分解为原来的羰基化合物,反应一般在醋酸的催化下进行。 酸的作用如下:,4)与格氏试剂加成 甲醛与格氏试剂加成再水解得多一个碳原子的伯醇,其它的醛得仲醇,酮得叔醇。,5）与饱和亚硫酸氢钠（40%）加成,与亚硫酸氢钠加成 试剂亲核中心是硫原子。 范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 用途: 鉴别、分离、提纯,羟基磺酸钠,结晶,a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮,c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。,2. -氢的反应,酸催化下形成烯醇,1）-氢的活泼性,电子离域，碳负离子稳定,碱催化下形成碳负离子,-表现在它可以氢离子形式解离,并转移到羰基的氧上,形成所谓的烯醇式异构体。,简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。,2) 醛酮的-卤代,(1) 酸催化卤代 （一卤代产物）,生成烯醇决定反应速度。,（2）碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction),反应通过烯醇负离子进行。,形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化-卤代难停留在一元取代。,鉴别,碳碳键断,氧化,有臭味黄色结晶,卤仿反应应用,用卤仿反应制少一个碳的羧酸（次卤酸钠或卤素的碱溶液）,3) 羟醛（醇醛）缩合反应（aldol condensation),（增长碳链的反应）,在稀碱催化下，一分子醛的-碳对另一分子醛的羰基加成, 形成-羟基醛(羟醛反应), 后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩 合反应)。,-羟基醛,-不饱和醛,机制：,自身羟醛缩合，除乙醛外，其他得支链缩合物,交叉羟醛缩合,克莱森斯密特缩合反应,羟醛缩合的应用:,3.氧化与还原,1）氧化反应:常见弱氧化剂：,土伦试剂：硝酸银的氨溶液 斐林试剂：硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合液 班尼地试剂：硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠的混合液,醛可以被上述氧化剂氧化，芳香醛只能被多伦试剂氧化 酮不被氧化，但-羟基酮被土伦试剂氧化 双键不被上述弱氧化剂氧化,强氧化剂,酮不被弱氧化剂氧化，即使是高锰酸钾的中性溶液也不能氧化，但强烈的氧化条件如酸性条件下，加热可使羰基与两侧的碳原子间的键断裂。没规律，无合成意义,环酮氧化断裂生成二酸,2）还原反应,催化氢化: 醛还原成伯醇，酮还原成仲醇。 选择性差 ，可还原双键,对羰基的加成，还原性强，可对羧酸羰基还原。 LiAlH4极易水解, 无水条件下反应,用干乙醚或THF作溶剂 ；,(2) 用金属氢化物还原,选择性较强。只对羰基起还原作用，而不影响其它基团，用于还原不饱和醛酮。 NaBH4不与水、质子性溶剂作用。,NaBH4,LiAlH4,(4) Clemmensen（克莱门森）还原法 适用于对酸稳定的化合物,（3）用异丙醇铝还原,（Oppenauer 醇氧化的逆反应）,(5) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件 乌尔夫凯惜纳黄鸣龙反应,弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。,黄鸣龙的改良 改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。 b 加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。,3) Cannizzaro（坎尼查罗）反应（歧化反应）,无H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。生成醇和羧酸盐的混合物。,交叉歧化反应,问题,甲醛是氢的给予体(授体)，甲醛还原性强，一般被氧化成酸，另一醛是氢的接受体(受体) 被还原成醇。,如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季 戊四醇？,三羟甲基乙醛,交叉歧化反应,四. ,-不饱和醛酮,1. 亲核加成,-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故,-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。,共轭加成产物,反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱:弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。（2）反应温度：低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。 （3）立体效应：羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。,2. 亲电加成:双键亲电加成活性比烯烃低，氢加到-C上,六. 醛酮的制备,2. Friedel-Crafts反应,1. 炔烃水合法,3.醇的氧化或脱氢,400500,重要的代表物,甲醛 又称蚁醛,无色有刺激性的气体,沸点为-21,易溶于水。 有凝固蛋白的作用。 并有杀菌和防腐的能力 福尔马林:含有8%的甲醇的40%甲醛水溶液。 甲醛在水溶液中以水合形式存在。 甲醛易聚合,常以多聚体的形式保存。,乙醛 有刺激性的液体，沸点20.8。 易溶于水和乙醇等有机溶剂 能聚合成三聚体。 三氯乙醛 为无色液体，沸点为98 很容易与水形成稳定的水合物结晶，速成俗称水合氯醛,丙酮 是最简单的酮，沸点56.2。 与水混溶是常用的溶剂。 异丙苯氧化可以得到丙酮和苯酚 用丙酮为原料合成有机玻璃的单体 苯甲醛 有杏仁味的液体。 沸点为178,学习要求 掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。 熟练掌握醛酮的化学性质, 理解亲核加成反应历程(HCN, RMgX, ROH, NH2-Y)。 掌握醛与酮的-H的活性（卤代反应和羟醛缩合反应） 掌握醛与酮化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。 ，不饱和羰基化合物的共轭加成。,黄鸣龙 (1898.8.6- 1979.7.1)出生于江苏省扬州市。留学瑞士和德国，1924年获柏林大学博士学位, 历任中国科学理化部委员，国际四面体杂志名誉编辑，全国药理学会副理事长，中国化学会理事等。 主要的科研成就概述如下： （1）山道年一类物立体化学的研究: 从事植物化学研究，他博士论文题为“植物成分的基本化学转变”。开展延胡素和细辛的研究。延胡索乙素现已在临床上广泛应用。随后从事山道年一类物的立体化学研究，发现了变质山道年在酸碱作用下，其相对构型可成圈地互相转变，这一发现，轰动了当时的国际有机界。各国学者根据他所解决山道年及其一类物的相对构型，相继推定了山道年一类物的绝对构型。 （2）改良的凯惜纳-乌尔夫还原法: 在美国哈佛大学工作时，在做凯惜纳-乌尔夫还原反应时，出现了意外的情况（漏气），但并未弃之不顾，而是照样研究下去，结果得到出乎意外的好产率。于是他仔细地分析原因，并经多次试验后总结如下：在将醛类或酮类的羰基还原成亚甲基时，把醛类或酮类与NaOH 或KOH，85%（有时可用50%）水合肼及双缩乙二醇或三缩乙二醇同置于圆底烧瓶中回流3-4小时便告完成。这一方法避免了