《电化学热力学》PPT课件.ppt

电化学原理 第二章 电化学热力学,2.1 相间电位和电极电位,相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。 相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。 产生电位差的原因：荷电粒子(含偶极子)的非均匀分布 。,2.1.1 相间电势差,金属-溶液,两相接触时，由于种种原因，在两相之间的界面上，就会产生电势差： （1）金属接触电势 （2）金属-溶液间电势（电极电势） （3）液体接界电势（扩散电势）,2.1.2 出现相间电势的原因 界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，导致一侧有过剩的正电荷,另一侧有过剩的负电荷,形成双电层。 （1）剩余电荷层：由于带电粒子(电子或离子)在两相间转移，导致两相中都出现了剩余电荷，这些剩余电荷或多或少地集中在界面两侧，就形成了双电层； （ 2）吸附双电层：带有不同符号电荷的粒子(阳离子和阴离子)在表面层中的吸附量不同，因而在界面层与溶液本体中出现了符号相反的电荷； （3）偶极子层：偶极分子在界面层中的定向排列; （4）金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表面电位差。,引起相间电位的几种情形,2.1.3 粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件,不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。 相间平衡条件： 即： 或,带电粒子： 将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功,将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球体10-4 10-5 cm处，电荷与球体之间只有长程力(库仑力)作用： 从10-410-5cm处越过表面层到达M相内：界面短程力做功： 克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功：,2.1.4 实物相的电势,第一步:试验电荷自无穷远处移至距离球面约10.1微米处。,已知真空中任何一点的电位等于于一个单位正电荷从无穷远处移移置该处所做的功。 所作的功（W1）事实上相应于球体所带净电荷与实验电荷之间库仑力相互作用引起的全部静电势，这一电势值称为球体（实物相）的外部电势（），也就是球体所带净电荷引起的电势 。, - 外部电势,-试验电荷所带电量,-试验电荷价电子数,将电荷自无穷远处移至实物相内部所作的功,电功=电荷电压,第一步,第二步：试验电荷越过球面，进入到球体的内部。 能量变化包括两个组成部分：（1）越过表面时对表面电势 ()所作的电功(W2)；（2）由于试验电荷与组成球体的物质粒子之间的短程相互作用(化学作用)而引起的自由能变化(), 表面电势,假设（2）不存在，将试验电荷自无穷远处移至这种“空穴“中所涉及的全部能量变化为：,内部电势 ,外部电势或内部电势都只决定于球体所带的净电荷及球面上的电荷与偶极子等的分布情况，而与试验电荷及组成球体物质的化学本质无关。,将电荷自无穷远处移至实物相内部所作的功,第二步,若不能忽略组成球体物质与试验电荷之间的短程相互作用，则将试验电荷自无穷远处移至球体内部时所涉及的全部能量变化为：,- 试验电荷在球体内部的“电化学势”,电化学势的数值不仅决定于球体所带电荷的数量及分布情况，还与试验电荷及组成球体物质的化学本质有关。,内部电势,外部电势,表面电势,化学势,2.1.5 粒子的逸出功(Wi) 将该粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需要作的功逸出功的数值和实物相以及脱出粒子的化学本质有关。,电子逸出功：,粒子逸出功：,粒子i在内外各处的能级,真空,能量变化,W1,W2,能量变化,参数与位置 ( = - ),电化学位： 两相接触时，带电粒子在两相中建立平 衡的条件为： 或,2.1.6 相间的电势差种类,1. 外部电势差： = - ，又称Volta电势,2. 内部电势差： = - ，又称Galvani电势,3. 电化学势差：i = i - i,内电势差()，对发生在两相之间界面上的电化学反应过程是的影响是最重要的.,（1）强电场，107 V/cm，物种形变，越过界面的电荷传递动力学 （2）影响两侧带电物质的相对能量,单个界面的是无法测量的，实际可以测量的电势差（电 池电动势）是若干个不可独立测量的界面电势差之和。,保持电池里的所有其它接界处的界面电势不变，可以研究单 一界面的电势差,2.1.7 金属接触电势 由于不同金属对电子的亲和能不同，因此在不同的金属相中电子的电化学势不相等，电子逸出金属相的难易程度（电子逸出功-We-）也就不相同。在电子逸出功高的金属相中，电子比较难逸出。 当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，导致在界面层形成了一侧有过剩的负电荷，一侧有过剩的正电荷，构成双电层；在电子逸出功高的金属相一侧电子过剩带负电；在电子逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电。这一相间双电层的电位差就是金属接触电 位。,We-低,We-高,2.1.8 液体接界电势,液体接界电势的产生,定义：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电势,原因：正、负离子运动迁移（扩散）速度不同而在两相界面层中形成双电层，产生电势差（扩散电势，Ej）,3. 类型,类型I：电解质溶液相同，浓度不同,类型II：电解质溶液不同，浓度相同,类型III：电解质溶液不同，浓度不同,4 减小液体接界电势的措施,液体接界电势是一个不稳定的、难以准确测量的数值，它的存在往往使该体系的电化学参数(如电动 势、平衡电位等)的测量值失去热力学意义,减小液界电势通常采用的方法是两种溶液之间连接一个“盐桥”，（1）盐桥中的电解质溶液的浓度要高；（2）其正、负 离子的迁移速度尽量接近。,如果在0.1M HCl 和0.1 M KCl 溶液之间用3.5 M KCl溶液作为盐桥，则测得液界电位为1.1mV, 而这两种溶液直接接触时，液界电位为28.2 mV。,2.2 电极电位,如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移，这个体系就称为电极体系，有时也简称电极。 电化学中，“电极”一词的含义并不统一。习惯上，也将电极材料，即电子导体称为电极。 电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体的内电位差称为电极电位。,电极电位主要决定于界面层中离子双电层的形成 可以将金属看成离子和自由电子构成的晶体。离子要脱离晶格，就必须克服晶格间的结合力，即金属键力。在金属表面的离子，由于键力不饱和，有吸引其它正离子以保持与内部离子相同的平衡状态的趋势，同时又比内部离子更易于脱离晶格，这就是金属表面的特点。 以锌-硫酸锌为例：当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。,2.2.1 电极电位的形成原因,水溶液（如硫酸锌溶液）的特点是，溶液中存在着极性极强的水分子、被水化了的锌离子和硫酸根离子等，这些离子在溶液中不停地进行着热运动。 当金属进入溶液时，便打破了各自原有的平衡状态，极性水分子和金属表面的锌离子相互吸引而定向地排列在金属表面上；同时，锌离子在水分子的吸引和不停地热运动冲击下，脱离晶格的趋势增大了，这就是所谓的水分子对金属离子的“水化作用”。,在金属/溶液界面上对锌离子来说，存在着两种矛盾着的作用： 1、金属晶格中的自由电子对锌离子的静电引力。它既起着阻止表面的锌离子脱离晶格到溶液中的去作用，又促使界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。 2、极性水分子对锌离子的水化作用。它既促使金属表面的锌离子进入溶液，又起着阻止界面附近溶液中的水化锌离子脱水化沉积的作用。,在金属/溶液界面上是发生锌离子的溶解还是沉积，要看上述矛盾作用中，哪一种作用占主导地位。 双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ；达到动态平衡，形成相间平衡电位 平衡电极电位。 电极电位可理解为：由于在金属和溶液中的电化学位不等，必然发生锌离子从一相向另一相转移的自发过程。建立动态平衡后，锌离子在两相中的电化学位相等了，即整个电极体系的电化学位的代数和为零。,锌的溶解和沉积反应为：,相间平衡条件为：,由于：,可得：,这就是锌电极达到相间平衡，建立起的电极电位条件，也是锌电极电极反应的平衡条件。,电极反应平衡条件的通式为：,式中为i物质的化学计量数，规定还原态物质的取负值，氧化态物质的取正值，n为电极反应中涉及的电子数， 为金属与溶液的内电位差。 对电极体系来说，它就是金属/溶液之间的相间电位，即电极电位。,2.2.2 绝对电位和相对电位,电极材料和离子导体的内电位差称为电极电位。其数值称为电极的绝对电位。但绝对电位不可能测量出来。 测量回路出现新的电极体系，电位差计得到的读数包括三项内电位差：,电极材料不变时，如果选择一个电极电位不变的电极作基准，则可测出被研究电极相对的电极电位变化值：,如果对不同电极进行测量，所得E值大小顺序应与这些电极的绝对电位的大小顺序一致。影响电极反应进行的方向和速度的，正是电极绝对电位的变化值，而非绝对电位本身的数值。 电极的绝对电位包括的三项内电位差可写成：,电子在两相间转移平衡后，电子在两相中的电化学位应相等，应有：,代入上式，可将绝对电位表示为两相之差：,根据电位差公式，可得：,可把与参比电极有关的第二项看成是参比电极的相对电位，把与被测电极有关的第一项看成是被测电极的相对电位，上式可简化为：,如果规定参比电极的相对电位为零，则：,则有：,而且有：,根据绝对电位的定义，通把溶液深处看作是距离金属溶液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零，把金属与溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。,2.2.3 绝对电位的符号规定,电极反应的能斯特方程：,标准氢电极,电池的能斯特方程：,对于标准氢电极：,电池的电动势等于两个电极电势之差：,任意电极与氢电极构成的电池：,E=0V,电化学中最常用、最重要的参比电极是标准氢电极。相对于标准氢电极的电极电位为氢标电位。 规定：给定电极与氢标电极组成原电池时，。若给定电极上发生还原反应（给定电极做阴极），则该给定电极电位为正，若给定电极上发生氧化反应（给定电极做阳极），则该给定电极电位为负值。 这一关于氢标电位符号的规定原则也适用于其它参比电极。,2.2.4 相对电位的符号规定,电极电位的测量实际上就是原电池电动势的测量。 由于氢电极的制备和使用都比较麻烦，实际工作中经常选用其它参比电极。 当被测电极与参比电极组成测量原电池时，若参比电极做电池的正极（阴极）时，有： 若参比电极做电池的负极（阳极）时，有：,电极电位的测量,工作电极（working electrode, WE),开路电势（open-circuit potential),电流电势（I-E） 曲线,电流电势曲线,还原反应， 电子从电极 到溶液， 还原电流， 阴极电流， 规定为（+）,氧化反应， 电子从溶液 到电极， 氧化电流， 阳极电流， 规定为（-）,右侧,左侧,vs SHE,0.0713V,为了使一个反应在一定的速率下发生所多加的电势（超出热力学预期的平衡电势值）过（超）电势（overpotential, ),电势窗（potential window）没有阴极和阳极电流流动的电势范围，与电极和溶液有关。也叫背景极限（background limits）,Hg,2.3 可逆电极,2.3.1 电极的可逆性,1. 化学可逆性 系统中的化学变化是可逆的（电极反应和电池反应可逆）,电池：,放电：,充电：,电池反应可逆(电极反应可逆) 满足化学可逆性,电池：,放电：,Zn电极（阳极）,Pt电极（阴极）,充电：,电流反向时，电极和电池反应改变了，新的物质生成， 物质不能复原，化学不可逆（chemical irreversible)。,(-) Zn(s)Zn2+ NO3-H2(g) Pt(s) (+),2、电极在平衡条件下工作,所谓平衡条件就是通过电极的电流等于零，或电流无限小。只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应的速度才能被认为是相等的。,可逆电极就是在平衡条件下工作的、电荷交换与物质交换都处于平衡的电极。 可逆电极也就是平衡电极。,热力学可逆性（thermodynamic reversibility) 当外加一个无限小的反向推动力（电势），就可使过程反向进行，本质上就是系统时刻处于平衡。,2.3.2 Gibbs 自由能与电池电动势,恒温、恒压、可逆过程：,可逆的电化学系统：,热力学与电化学的桥梁：,电池电势来源于电池反应引起的Gibbs自由能的变化,在标准条件下：,2.3.3 电池电动势与温度间的关系,恒压下温度改变时：, 0 从环境吸热 = 0 既不吸热也不放热,-电势温度系数,2.3.4 电势与活度间的关系(Nernst 方程),范特霍夫等温方程（vant Hoff ）：,能斯特方程（Nernst方程）：,（电池反应）,气体：,液体：,固体：,一定温度下电池电动势与参与反应的各物质活度之间的关系,阳极反应：,阴极反应：,电池反应：,2.3.5 电池电动势和电极电势的应用,计算热力学函数,第一类可逆电极，又称阳离子可逆电极，是金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。其特点是：进行电极反应时，靠金属阳离子从极板上溶解到溶液中，或从溶液中沉积到极板上。如： 第二类可逆电极，又称阴离子可逆电极，是金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。其特点是：进行电极反应时，阴离子在界面进行溶解或从沉积(生成难溶盐)的反应。如：,2.3.5 可逆电极类型,虽然第二类可逆电极的平衡电位是由阴离子种类、活度和反应温度来决定的。但进行可逆的氧化还原反应的仍是金属阳离子，而不是阴离子。第二类可逆电极又称金属难溶盐(难溶性氧化物)电极。电极反应可分写成两步，如氯化银电极： 第一步是第一类可逆电极： 第二步难溶盐的溶度积和活度的关系：,因为第二步不是电化学反应，上式中平衡电位平就是氯化银电极的平衡电位。 上式中0和0虽然都是标准电极电位，但它们是针对不同的电极反应而言的，因而具有不同的数值。 第二类电极本质上是对阳离子可逆的，由于阳离子的活度受阴离子的制约，其平衡电位仍依赖于阴离子的活度。 第二类可逆电极由于可能性好、平衡电位值稳定、电极制备简单，因而常被当做参比电极。,则有：,第三类可逆电极是有铂或其它贵金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液中所组成的电极。其特点是：惰性金属本身不参加电极反应，只起导电作用。电极反应由溶液中同一元素的两种价态的离子之间进行氧化还原反应来完成。如： 气体可逆电极就是在固相和液相界面上，气态物质发生氧化还原反应的电极。 因为气体在常温常压下不导电，故需借助于铂或其它惰性金属起导电作用，使气体吸附在惰性金属表面，与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡状态。如：,标准电极电位的正负反映了电极在进行电极反应时，相对于标准氢电极的得失电子的能力。电极电位越负，越容易失电子；电极电位越正，越容易得电子。 标准电化序也反映了某一电极相对于另一电极的氧化还原能力的大小。电极电位负的金属是较强的还原剂，电极电位正的金属是较强的氧化剂。 标准电化序在一定条件下反映了金属的活泼性。 当两者或两种以上金属接触并有电解液存在时，可根据电化序初步估计那种金属被加速腐蚀，那种金属被保护。,2.3.6 标准电化序,标准电化序指出了金属（包括氢离子）在水溶液中的置换次序。标准电位为负值的金属可以置换氢离子二析出氢气；标准电位为正值的金属则不能与氢离子发生反应。金属间的置换反应在电化学生产中常常需要加以防止或利用。 利用标准电极电位可以初步判断可逆电池（仅对化学电池）的正负极，和计算电池的标准电动势。 利用标准电极电位可以初步判断氧化还原反应进行的方向。 标准电极电位是计算许多物理化学参数的有用物理量。 利用标准电极电位可以初步估计电解过程中，溶液中的各种离子（包含氢离子）在电极反应的先后顺序。,（1）当一个电极的电势从它的开路电势值移向较负时，会发生一系列还原反应，首先被还原的是最正电势的氧化态。,Pt浸入含有0.01MFe3+, Sn4+, 和Ni2+ 的1M HC1中,（2）当一个电极的电势从它的开路电势值移向较正时，会发生一系列氧化反应，首先被氧化的是最负电势的还原态。,Au浸入含有0.01 M Sn2+、Fe2+ 的 1 M HI溶液,Hg电极浸入含有0.01 M Cr3+和Zn2+的1 M HC1中,用标准电极电位进行分析时，只是指出了进行反应的可能性，二没有涉及反应以什么速度进行。即没有涉及反应动力学问题。 标准电位是有条件的电化学数据，它是电极在水溶液中和标准状态下的氢标电位。 对于非水溶液和各种气体反应以及固体在高温下的反应式不适用的。 即使在水溶液中，也没有考虑反应的浓度、溶液中各种物质的相互作用、溶液酸碱度、通气与否等具体的反应条件，因此只有参考价值，而鄙视一种充分的判据。,标准电化序的局限性,2.4 不可逆电极,在实际的电化学体系中，有许多电极并不能满足可逆电极的条件，这类电极叫做不可逆电极。 金属/海水(Al/NaCl)； 零件/电镀液(Fe/Zn2+; Fe/CrO42-; Cu/Ag+) 以金属锌放入稀盐 酸为例说明不可逆 电极电位的形成与 特点。 物质交换不平衡， 有净反应发生。 不可逆电极电位不 能用Nernst方程 计算。,开始时Zn氧化,开始时H+还原,随后Zn2+也还原,随后H氧化,不可逆电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。 当电荷在界面上的交换速度相等时，尽管物质交换不平衡，也能建立起稳定的双电层，使电极电位达到稳定状态。稳定的不可逆电位叫稳定电位。 对于同一种金属，由于电极反应类型和速度不同，在不同条件下形成的电极电位往往差别很大。,在判断不同金属接触时的腐蚀倾向时，稳定电位比平衡电位更接近实际情况。如铝锌接触时：铝的平衡电位(-1.67V)比锌(-0.76V)负，似乎铝更易腐蚀；而在3%NaCl溶液中，测出的稳定电位表明，锌更易于腐蚀(铝为-0.63V，而锌为-0.83V)。这与实际的接触规律是一致的。 可以用稳定电位值判断在不同镀液中铜的结合力。 Cu0 = 0.337V; Fe0 = -0.441V; Fe+Cu2+ Cu+Fe2+ 判断上述置换反应是否发生，要用稳定电位。 在氰化物镀液中，由于生成Cu(CN)3-, 与铁的电位接近，没有置换铜产生，可获得结合力很好的镀层。,可逆电极与不可逆电极的本质区别,第一类不可逆电极：当金属浸在不含有该金属离子的溶液时所组成的电极。第一类不可逆电极与第一类可逆电极类似，电位的大小与金属离子的浓度有关。Zn|HCl 第二类不可逆电极：一些标准电位较正的金属(Cu、Ag等)浸在能生成该金属的难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极。具有第二类可逆电极的特征，即阴离子在界面进行溶解或从沉积。 Cu|NaOH, Ag|NaCl 第三类不可逆电极：金属浸入含有某种氧化剂电位溶液所形成的电极。这类电极电位主要依赖于溶液中氧化态物质与还原态物质之间的氧化还原反应。类似于第三类可逆电极，也称不可逆氧化还原电极。Fe|HNO3 不可逆气体电极：一些具有较低的氢过电位的金属在水溶液中，尤其在酸中，会建立起不可逆的氢电极电位。不锈钢在通气的水溶液中简历的电位，与氧分压与氧在溶液中的扩散速度关系密切，而与溶液中金属离子的浓度关系不大，可看做不可逆的氧电极电位。,不可逆电极类型,可逆电极与不可逆电极判别方法,判断电极组成属于哪类电极. Cu|CuSO4: 有无不可逆因素：如i是否为0，有无净反应产物等 设为可逆电极，用理论值与实验值比较。,Cu|NaCl电极氧化反应：,还原反应：,影响电极电位的因素,电极的本性 金属表面的状态 金属的机械变形和内应力 溶液的pH值 溶液中氧化剂的存在 溶液中络合剂存在 溶剂的影响,63,2.4 Potential-pH diagram-Pourbaix Diagram,根据有无H+ or OH-和电子参加反应，可将在水溶液中的反应分三类： （1）Only H+, Fe(OH)2 + 2H+ = Fe2+ + 2H2O (2) Only electron, Fe3+ + e = Fe2+ (3) Both H+ and electron, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 把上述反应用一通式表示： bB + rR + H2O + hH+ + ne = 0 (2.39) (2.40) H2O = 1, then (2.41),64,65,66,67,68,if no H+, then (2.42) if no electron, then (2.43) 电位-pH图的纵坐标为平衡电极电位，横坐标为pH值。整个图由水平线、垂直线和斜线组成。以Fe电极为例： Fe = Fe2+ + 2e (2.44) (2.45) In alkaline solution, ferrous ion HFeO2-, forms. Fe + 3OH- = HFeO2- + H2O + 2e (2.46) EFe(B) = EFe(B)0 0.089pH + 0.030log(HFeO2) (2.47) We may calculate the reversible potentials shown by various lines labeled in the follow figure:,69,Pourbaix diagram for the iron-water system at 25,70,Line 1: The electrode process and the reversible potential at Fe2+ = 10-5 M are as follows: Fe = Fe2+ + 2e E01 = -0.440V vs.SHE Line2: Fe2+ = Fe3+ + e , E02 = 0.771 V Line3: 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 8H+ + 8e, E03 = -0.085 V Line4: 3Fe2+ + 4H2O = Fe3O4 + 8H+ + 2e, E04 = 0.980 V,71,Line5: 2Fe2+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ + 2e, E05 = 0.728 V Line6: 2Fe3+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ Line7: 2Fe3O4 + H2O = 3Fe2O3 + 2H+ + 2e, E07 = 0.221 V E7 = E07 + RT/Fln H+ = 0.221-0.059pH Line a: Hydrogen electrode reaction. H2 = 2H+ + 2e, Ea=-0.059pH Line b: Oxygen