氟化工行业废水、废气污染治理工程技术规范.doc

氟化工行业废水、废气污染治理工程技术规范（征求意见稿）编 制 说 明氟化工行业废水、废气污染治理工程技术规范编制组二一五年十一月 目 录1任务来源- 2 -2标准制订必要性- 2 -3主要工作过程- 4 -4调研情况- 5 -4.1行业发展情况- 5 -4.2氟化工行业生产工艺及污染物产生情况- 11 -5氟化工污染治理工程实例- 22 -5.1大气污染治理技术- 22 -5.2废水治理技术- 27 -6主要技术内容及说明- 35 -6.1本标准的结构和内容编排- 35 -6.2前言- 35 -6.3适用范围- 35 -6.4规范性引用文件- 36 -6.5术语和定义- 36 -6.6污染物与污染负荷- 36 -6.7总体要求- 36 -6.8工艺设计- 37 -6.9主要工艺设备和材料- 44 -6.10检测与过程控制- 45 -6.11主要辅助工程- 45 -6.12劳动安全与职业卫生- 45 -6.13施工与验收- 45 -6.14运行与维护- 45 -7标准实施的环境效益和经济技术分析- 46 -8标准实施建议- 46 -9审查会纪要及审查意见修改情况说明- 46 -氟化工行业废水、废气污染治理工程技术规范编制说明1 任务来源根据福建省质量技术监督局关于印发2013年第二批福建省地方标准制修订计划项目的通知（闽质监标2013496号），本项目列入我省2013年地方标准修制订计划。项目承担单位为福建省环境科学研究院、福州大学、福建三农化学农药责任有限公司。2 标准制订必要性（1）促使氟化工企业污染物稳定达标的迫切需要为全面掌握各地氟化工行业情况，促进各地有效治理氟化工行业环境污染，2010年省环保厅、经贸委、国土资源厅、安监局联合组成督查组，对南平、三明、龙岩等涉及氟化工行业的三个设区市的23家氟化工生产企业氟化工综合整治工作情况进行专项督查。调查过程中，发现目前省内氟化工生产企业建设的污染治理设施多为自行设计建造，良莠不齐，由于技术设计上的不合理、环保设施运行管理水平低下，加上环境监管难度大等原因，氟化工企业污染治理设施在实际运行中难以做到稳定达标。工信部已于2011年2月发布氟化氢行业准入条件，对新建、改扩建氟化氢生产装置及现有氟化氢生产企业污染防治工作提出了严格要求。2010年12月省政府办公厅发布了关于进一步加强萤石采选业及氟化工行业综合整治工作的实施方案（闽政办【2010】309号），要求严格氟化工企业污染防治，加强氟化工企业污染防治设施建设，对省内所有氟化工生产企业提出了一系列限期整改要求。省环保厅及我省主要氟化工企业所在地政府均出台了贯彻意见。但对于如何才能确保满足准入条件要求，及如何能较好的完成各级政府提出的各项整改要求，多数企业并没有很好的解决方案，处于较被动的状态。省内氟化工企业在生产、原料及产品运输、储存环节普遍存在明显的环境风险隐患，污染治理设施在实际运行中难以做到稳定达标。对工业固废（如氟石膏）未进行危险废物鉴别而按一般工业固废进行综合利用或处置等问题。究其原因，主要是氟化工行业在“三废”治理工程技术规范方面的缺失，废水、废气、固废处理工程、环境风险应急设施的设计、建设和运行管理缺乏一个相对统一的质量控制准则。面对近年来提升环境质量、节能减排的严峻形势，迫切需要制定氟化工行业污染治理工程技术规范，提出污染治理工程的工艺设计、主要工艺设备和材料、辅助工程、运行维护等内容的优化参数及技术指标，推动企业深入落实综合整治工作，规范生产和化学品贮存风险防控措施、工艺尾气及渣仓尾气回收设施、含氟粉尘收集利用系统、含氟废水处理、回用及在线监控设施等。（2）降低环境风险，改善环境质量的迫切需要氟化工企业属于危险化学品企业，不仅排放的废水、废气、固废等处理不当进入环境将造成不良影响，一些生产设施、应急措施等如果未按规范建设，发生危险化学品，特别是氟化氢泄漏等事故，将对环境、人民群众的生产生活、健康等造成严重的影响。省内很大一部分氟化工企业的应急设施建设不完善、不规范，如应急池容积过小、未配备相应管道，氟化氢储罐未配备喷淋设施等应急设施、应急材质，或有关设施设备配备不齐全，未设置氟化氢气体泄漏报警装置等。部分氟化工企业安全设施和技术措施不全，管道、设备腐蚀严重，安全检测、报警、防腐蚀、防中毒安全措施较缺乏。发生突发事故时，企业不能很好的做出应对反应，将造成严重的后果。要杜绝环境污染事故，首先需完善企业的污染治理设施、应急设施建设，这就需要一个可操作性较强的技术规范来指导企业建设污染治理设施、应急设施，配备相应的设备和材料。加快制定本省氟化工行业污染治理工程技术规范，推动企业规范污染治理设施、应急设施及其他配套设施的建设，是降低环境风险，改善环境的重要举措。（3）加强萤石资源有效利用的迫切需要国家已开始将萤石作为继稀土之后的第二个不可再生的战略资源进行调控。氟化氢是萤石等含氟资源实现化学深加工、发展氟化工的关键中间产品。我省氟化工行业研发能力弱，企业规模小，多数企业仍停留在氢氟酸和氟化盐等初级产品生产上。氟化氢行业准入条件要求：氟化氢生产企业应当发展循环经济，提高能源梯次利用和萤石、含氟石膏渣等资源综合利用水平。我省仅有少数企业建设了含氟渣料资源化系统，将含氟废水回用于氟石膏的制备，对氟化氢反应炉采用内返渣工艺。大部分企业对氟化氢生产装置工艺尾气、渣仓尾气的吸收系统均不完备，导致氟化物的损失及环境污染。制定技术规范，指导和促进氟化工企业建设高效的含氟资源综合利用体系，对加强萤石资源的有效利用具有重要意义。（4）有利于促进氟化工企业的技术升级与自身发展目前全省共有氟化工生产企业23家，其中南平15家，三明5家，龙岩3家。2010年，全省年生产氢氟酸34万吨（约占全国26%），氟化盐13万吨，其它含氟产品约5000吨。近年来虽然经过各级政府和有关部门的引导与调控，氟化工生产企业的规模、产品结构和工艺水平有了转变，但大部分企业的主要产能仍然为氢氟酸和氟化盐等初级产品。精细氟化工产品加工的企业附加值高、产值高，配套的生产工艺较先进，治理措施、风险应急设施等也较完善。而生产初级产品的企业生产方式较落后，能耗高，且治理设施不配套，很多应急设施流于形式。通过制定氟化工行业污染治理工程技术规范，有利于推动氟化工企业加快工艺改进、技术创新，开发和推广清洁生产工艺，由此带动行业的整体优化升级。（5）加强氟化工行业环境保护管理工作的迫切需要环境工程技术规范是国家环境技术管理体系的重要组成部分，可为污染源稳定达标排放、污染物总量削减、节能减排和环境保护目标的实现提供可靠的技术保障。虽然省政府、省环保厅均对全省各个氟化工企业提出了具体的整治要求，但针对这些企业整改落实情况的验收，缺少技术依据，不能统一尺度，增加了综合整治验收的难度。污染治理工程技术规范通过对环境污染治理设施建设、运行、维护全过程的技术规定，不但指导企业进行清洁生产工艺设计、环境工程设计，也为环保部门提供了环境影响评价、设计、施工、环境保护竣工验收及建成后运行和管理的技术依据，保证环境工程质量，为达标排放提供重要保障。3 主要工作过程（1）根据行业发展及污染治理管理工作的需要，2013年2月，福建省环保厅提出制定氟化工行业污染治理工程技术规范的计划，福建省环境科学研究院承接了此项任务。2013年10月，福建省环保厅与福建省环境科学研究院签订任务合同书。（2）2013年3月，福建省环境科学研究院组成了环境工程、环境治理、清洁生产等专业人员参加的项目编制组。（3）2013年4月-2015年8月，项目编制组成立之后进行资料收集、检索和调查、咨询等工作，并编制了初稿：了解国家有关环境管理的政策法规、发展规划、管理目标、产业政策、技术政策等。开展现场调研并查阅大量文献资料，熟悉现有氟化工行业污染治理工程实例，熟悉工程的工艺特点、投资运行费用和处理效果等情况。分析研究不同类型工艺及设计的设备，确定各类型工艺的设计参数，并从技术上、经济上和运行效果进行综合评估。咨询相关专家、设计施工单位等，进行讨论、分析研究。经过上述工作之后，项目编制组建立了相对明确的工作思路，编制了氟化工行业污染治理工程技术规范初稿。（4）2015年8-11月，将初稿征求环保、行业等各方面专家意见，进一步修改后完成氟化工行业污染治理工程技术规范征求意见稿。（5）2015年12月，氟化工行业污染治理工程技术规范及其编制说明征求意见稿由省环保厅以 号文的形式征求环保部科技标准司、省质监局、省发改委等部门和企业的意见。4 调研情况4.1 行业发展情况4.1.1 我国氟化工行业发展概况我国的萤石资源丰富，已探明储量占世界的54 %。目前，我国探明的萤石资源主要分布在北部的内蒙古境内、中部的河南、湖北、湖南境内以及东部的福建、浙江、江西和安徽境内等三大萤石矿产带。上述八大省区的萤石储量约占全国总储量的90%。自上世纪50代年以来，我国氟产业经过50多年的发展，生产技术日臻成熟、产品种类不断增多，部分产品具有较强的竞争力。目前，氢氟酸、三氟化铝、F22和ODS替代品等基础原料已形成较大规模，氟橡胶的生产能力正在迅速增长，主要单体如TFE、HFP、VDF、CTFE和VF均有生产，氟医药和氟农药等氟精细化工品的生产能力也在迅速扩大。近十年来，我国形成了浙江巨化、上海三爱富、江苏梅兰等一批氟材料生产骨干企业以及上千家中小型企业。在整体技术上，中国与美、日相比有一定差距，但在部分领域上也建立了一定的竞争优势。我国氟工业在“十一五”期间取得了迅猛发展，2008年，我国氟化工产品产能约260万吨，约占全球的一半；销售额近50亿美元，销售额仅占全球20%左右。其中：氢氟酸产能约170万吨、ODS替代品约70万吨、氟聚合物产能约15万吨、氟精细化学品5万吨，但生产却主要集中在低端产品。“十五”期间，各大型有机氟化工企业都在以自有的技术中心为主，积极争取和加强与大专院校合作为辅的形式，开展新产品、新技术的创新开发和提升现有产品的质量，拥有自主核心产权的成果不断涌现，其中不少已实现了产业化。经过近几年年的快速发展，已形成五大以含氟高分子材料为核心的有机氟企业：江苏梅兰集团、上海三爱富公司、山东东岳集团、浙江巨化集团、中昊四川晨光化工研究院。它们的年销售收入都在10亿元以上，个别企业超过20亿元，正朝30亿元、50亿元挺进。此外，还有许多相当有特点的企业诸如：中化近代环保公司；江苏的康泰，康美化工，联氟化工，泰卓公司；浙江的蓝天环保，三美化工，三环化工，鹰鹏、侨朋化工，金华华森，东阳莹光化工，星腾化工；福建的华新（海新）、永飞、顺昌等。众多的有机氟企业都做出了不凡的成绩。 图1. 2008年国际氟产业产量与产值状况 图2. 2008年我国氟产业的产量和产值分布(产能550万吨，产值250亿$) （产能260万吨，产值300亿￥）4.1.2 福建省氟化工行业发展概况福建省萤石资源比较丰富，全省有矿床(点)71处，其中已勘查矿区15个，主要分布于福建省西北部的将乐、明溪、清流、光泽、邵武、建阳等地区，呈现出产地集中、交通方便；矿床类型单一，原矿品位较高；开采条件好、露天矿易选的特点。萤石矿点分布在浦城、南平、连城、漳平、永安、武平、泰宁、宁化、福鼎、顺昌、平和、古田等县市。 福建省氟产业创建于80年代中期，经过二十几年的发展已成为国内重要的氟化工生产基地，尤其在基础氟化工产品制造方面实力雄厚。2008年底，福建省基础氟化工产品(氟化氢)的生产能力超过20万吨。目前，福建省内氟产业主要集中于邵武市。邵武氟化工产业发展开始于80年代中期的邵武市氟化工厂，经过90年代的发展2002年改制后邵武市氟化工厂更名为邵武市永飞化工有限公司，生产能力已经达到2.5万吨。同时，海新化工、建阳金石、顺昌富宝、清流东莹、清流永福等9家中型氟化氢生产企业，总生产能力达到 14.2 万吨，大部分装置单套生产能力在万吨规模。其他氟盐产品包括氟化铵、氟化氢铵、氟硅酸、氟硼酸等氟化盐系列，产品销往全国，并长期出口。现已成为目前国内主要的基础氟化工产品生产基地。 在骨干企业的带动下，邵武市逐步成为闽北基础氟化工原料中心。全市现有4家氟化工企业，氢氟酸生产能力近6万吨，两铵产品能力2万吨。在氟化工深加工方面拥有600吨六氟化硫和150吨织物表面整理剂，实现了高端氟材料产品的规模化生产。2006年氟化工产品销售额达2亿元，氟化氢和氟化氢铵在国内市场有较高的占有率。氟化工产业已成为邵武乃至闽北地区具有地方特色的朝阳产业和经济增长点。三明市作为一个萤石资源比较丰富的地区，发展氟产业的潜力巨大。沿将乐常口、白莲明溪瀚仙、胡坊清流余朋一带，萤石资源丰富，成矿带面积约1500平方公里，探明萤石矿储量达1134.5万吨，主要分布在清流、明溪、将乐，为氟产业发展提供了充足的基础原材料。清流县具有丰富的红柱石、大田县具有丰富的石墨等相关的矿产资源，上述资源可以为发展氟化铝、氟化石墨等无机氟产品提供资源基础。另外，三明化工总厂、三明农药总厂、永安智胜有限公司和清流氨盛化工有限公司等化工企业能提供大量的甲醇、氯气和氯甲烷等产品，这为我省发展氟聚合物或氟精细化学品提供了充足的基础原料。表1 福建省三明市无机氟企业生产情况序号企业名称年生产能力现有年产量1清流县东莹化工有限公司无水氢氟酸3万吨氟化盐1万吨无水氢氟酸3万吨氟化盐1万吨2清流县永福化工有限公司无水氢氟酸3万吨氟化盐8000吨无水氢氟酸3万吨氟化盐8000吨3清流县高宝矿业有限公司无水氢氟酸3万吨硫酸24万吨在建，预期2009年上半年投产4三明海斯福化工有限公司氟精细化学品氟表面活性剂 50吨全氟环氧丙烷1000吨5 福建三农化学农药有限责任公司六氟丙烯（HFP）3000吨聚四氟乙烯（PTFE）5500吨六氟丙烯（HFP）3000吨聚四氟乙烯（PTFE）5500吨4.1.3 氟化工行业发展趋势目前，全世界氟化工产品已达到千种以上，且随着科学技术的不断进步和市场对氟化学产品需求量的增大，新品种不断开发生产，因而，氟产业已成为全球密切关注的高新技术产业。具体地讲，氟产业发展呈现出以下趋势：初级产品生产布局向萤石资源丰富国家和地区转移；高技术和高附加值产品主要集中于发达国家；含氟产品越向下游延伸则价格和效益越高（如图3、图4所示）、产品结构和布局调整加快。 图3. 氟产业产品价格趋势 图4. 氟产业发展方向趋势图4.1.4 氟化工产业链精 矿氢氟酸替代品精细品聚合物单工质无机氟尾矿利用矿场处理电子级氢氟酸混合工质氟溶剂氟塑料六氟磷酸锂制冷剂化学品氟化铝氟化石墨微电子制冷剂织物整理剂中间体医药染料农药药氟涂料氟橡胶橡胶制品电离膜萤石矿图5. 氟产业发展树状图4.1.5 福建省氟化工行业发展中现存的主要问题1、区域产业功能定位不明确三明市氟产业生产厂家主要集中在明溪县、清流县、将乐县和沙县等县域，但是均是依赖当地矿较为丰富的萤石资源在较低技术水平下的重复生产建设（以生产氢氟酸为主），影响了氟产业链向中下游产业延伸，不利于氟产业形成密切配合的产业集群。2、企业生产技术落后我省氟产业的从业人员整体素质偏低、高级人才缺乏、氟产业专业研究队伍较弱。氟产业自主研发能力弱，自主知识产权少，在整个氟产业链中，除初端的氢氟酸有规模生产和少量无机氟及氟中间体生产外，ODS替代品、有机氟聚合物、高端氟精细化学品生产技术较为落后。导致氟产业产品相对单一，附加值低，氟产业产值不高。3、区域合作不力明溪、清流以及将乐县等地以生产初级产品为主，区域的产业结构和产业布局不尽合理，导致企业间合作不力，地方政府也各自为政；同长三角、台湾及日本等地域的技术合作较少，严重影响了氟产业的纵深发展。4、发展氟产业的相关政策不完善氟产业的发展离不开专业高效的研发体系、配套得力的知识产权保护和成果转化法规、发育良好的资本市场、训练有素的人才梯队、发展完善的配套产业以及完善的商业环境，以上各方面政府都可以通过政策杠杆予以引导或推动。虽然我省氟产业在其发展过程中受到省委和省政府的高度重视，但从政策角度分析还存在着以下几点不够完善：（1）财税支持力度不够企业税收减免和银行贷款等优惠政策是地方政府引导新兴产业发展的重要手段。省政府对氟产业的投入力度不断加大，但在吸引区外投资方面的财税政策支持力度不够。（2）矿产资源管理政策尚未健全矿产资源的利用涉及到多个管理部门，由于我省矿产资源管理政策尚未健全，导致矿产资源在开发过程中，各部门为了部门利益最大化，不惜代价随意开采矿产资源，致使矿产资源无序开采，从而导致矿产资源的极大浪费。（3）环境保护政策不健全，不利于可持续发展因氟化工企业的生产具有介质高腐蚀、单体易爆性、废水难生化等特征，使其面临着环境保护压力；同时由于尚未出台支持氟产业发展相关环境保护政策，不利于该产业的可持续发展。4.2 氟化工行业生产工艺及污染物产生情况4.2.1 氟化工行业生产的基本工艺过程（1）无机氟产品生产无机氟生产是氟化工行业的基础，包括以萤石（氟化钙）为原料加工生产氢氟酸、氟化铝、氟化氨、氟化氢氨等无机氟盐以及用于高端电子行业的无机含氟化合物、含氟电子化学品。图6. 氢氟酸生产工艺流程图工艺流程说明：原料萤石精矿粉经干燥、预热和计量后进入反应器，将发烟硫酸和在酸吸收塔吸收了尾气中HF的硫酸送至混酸槽，在此与来自洗涤塔的稀酸混合。混酸进入回转反应炉。回转反应炉外夹套通热烟气加热，提供反应所需热量。反应产生的HF气体通过硫酸洗涤塔去除粉尘、水分、脱硫，洗涤后的硫酸进入混酸槽。经初冷器、一级冷凝、二级冷凝去除低沸点杂质得到氢氟酸粗冷液，经精馏去除高沸点杂质如H2SO4、H2O，冷凝为氢氟酸冷凝液，经脱气塔脱去SiF4、SO2，生成无水氢氟酸成品。精制过程中排出的含HF尾气依次经硫酸吸收、水吸收和碱液吸收后排放，硫酸吸收的洗涤液为98硫酸，该洗涤液最终返回反应器内。水吸收主要是吸收尾气中的四氟化硅，吸收液为大于20的氟硅酸。反应产生的硫酸钙即为氟石膏，经氧化钙中和后输送入贮仓，作为副产品出售。仓储渣气经水洗碱洗后排空，水洗废水作为氟硅酸吸收的原水。锅炉烟气废物另行处理。（2）ODS替代品生产ODS（破坏臭氧层物质）替代品包括HFC-134a、HFC-32、HFC-245fa、HFC-125、HCFC141b/HCFC-142b、HFC-152a等；HCFC22的生产流程如图7.图7. HCFC22生产工艺流程图工艺流程说明：原料氟化氢和氯仿分别从AHF给料槽和氯仿储槽中加入到反应器中进行反应，未反应的物料氟化中间体和反应产物进入到反应回流塔中，将未反应及氟化中间体冷凝回流进入反应器继续反应，反应产物从反应回流器中进入到HCl精馏塔中，HCl经过脱氟塔后回收利用，从HCl塔釜出来的产品进入到水洗塔进行水洗，水洗后再进入到碱分离槽中进行碱洗工序，最后进入到F22精馏塔中精馏，产品HCFC22从塔顶采出，釜液进入釜液收集槽，回收利用。（3）含氟精细化学品及含氟聚合物生产含氟精细化学品及含氟聚合物主要产品类型包括氟塑料、氟橡胶、氟树脂、氟涂料、含氟农药、含氟医药及其中间体等。聚四氟乙烯是含氟聚合物中最重要、应用最广的品种。工业上通常采用悬浮聚合和乳液聚合以单釜间歇聚合来生产聚四氟乙烯。聚四氟乙烯悬浮聚合的工艺流程如图8所示：图8. 四氟乙烯悬浮聚合工艺流程图四氟乙烯在水中溶解度较小，为使聚合反应不受单体TFE溶于水的传质过程控制，需有足够的搅拌速度。悬浮聚合结束后，将悬浮在水中的聚合产物过滤、清洗、干燥后包装备用。四氟乙烯（TFE）的生产过程是一个技术含量很高的过程。一般高分子材料的单体在生产过程中产生的热解气和残液是有毒的，需要经过处理。图9为残液焚烧处理流程图。图9. 有机残液焚烧处理流程图将有机残液与燃料通入焚烧炉进行高温焚烧，焚烧后，有机氟化物分解，产生的混合气体中含有CO2、HF及微量的CF4，经石灰乳中和、急冷，CO2等混合气体经高烟囱排向大气，HF等经喷淋、水洗形成酸液后排放。排水的废气和废水均应符合国家工业三废排放标准。在有机氟化工生产过程中除产生有机残液之外，往往还会产生相当数量的含氟废盐酸，这些废盐酸中都不同程度的含有氢氟酸。含氟废盐酸直接排放会严重污染环境，因此需对其进行处理。将有机残液废水与废盐酸和石灰石反应生成的氯化钙进行反应，生成胶体状的氟化钙，以固定氟离子沉淀，达到除去氟离子的目的。4.2.2 氟化工行业的主要环境问题（1）大气污染大气中的含氟化合物主要有氟化氢、氟利昂、含氟农药等。它们在工农业生产中使用较多。当氟化物在大气中的残留浓度超过允许浓度时，对植物和动物生命，以及气候都会产生显著影响。1、无机氟化物加热无机氟化物在空气中一般浓度很低，但在污染源附近常有较高的浓度，可能会造成局部污染。排入大气的气态氟化物有F2、HF、SiF4和氟硅酸（H2SiF6），主要来自制铝厂、冰晶石厂、磷肥厂、氢氟酸厂等的生产过程中。当生产用的原料中有含氟矿物质如萤石（CaF2）时，在高温下会产生一种或多种挥发性含氟的化合物排放到大气中。若存在硅酸盐化合物，则会产生SiF4排放到大气，SiF4进一步水解，生成氟化氢（HF），HF可进一步反应生成CaF2：加热2CaF2+3SiO2 SiF4+2CaSiO3加热SiF4+2H2O SiO2+4HF2HF+CaO（CaCO3） CaF2+H2O（CO2）氟化氢（HF）为无色气体，在19.54以下为无色液体，极易挥发，在空气中发烟，有毒、刺激眼睛，腐蚀皮肤；熔点-83.1，沸点19.54，蒸汽压47.86kPa（0）、103.01kPa（20）。无水氟化氢为酸性物质。四氟化硅为无色非燃烧气体，剧毒，有类似氯化氢的窒息气味，熔点-90.2，沸点-86，在潮湿空气中水解生成硅酸和氢氟酸，同时生成浓烟。2、有机氟化物含氟空气污染物中对大气损害最大的是氟利昂系列（氟氯烃，CFC），最常见的有氟利昂-11（CFC-11）和氟利昂-12（CFC-12），它们均为无色、无毒、不燃的气体，无腐蚀性。氟氯烃的物理常数见下表。表2 氟氯烃的物理常数名称分子式熔点/沸点/蒸汽压氟利昂-11（CFC-11）CCl3F-11123.8302.42mmHg（0）氟利昂-12（CFC-12）CCl2F2-158-29.8666.04mmHg（20）氟利昂-13（CFC-13）CClF3-182-82氟利昂-14（CFC-14）CF4-184-1283.027atm（0）氟利昂-22（CFC-22）CHClF2-160-40.8氟利昂-113（CFC-113）CCl2FCClF23547.57氟利昂-114（CFC-114）CClF2CClF2-944.15.543atm（20）氟氯烃的化学性质稳定，它们通过不同途径释放进入大气层，并且完全能扩散进入平流层，在紫外线照射下进行光分解，释放出氯原子：CF2Cl2 + hv CF2Cl + Cl2 CF2Cl + hv CFCl2 + Cl所形成的CF2Cl、CFCl2可进一步分解，释放出氯原子。氯原子具有极高的活性，能够破坏O3，其反应为： Cl+ O3 ClO+O2 ClO + O Cl + O2 O+ O3 O2 + O2氯原子和O3反应生成氯氧化物和氧原子，这种氯氧化物又能与氧原子反应生成活泼氯原子。这样，一旦产生出氯原子即可降解大量O3分子，对臭氧层造成破坏。（2）水体污染工业废水是造成全球水体污染的重要来源。工矿企业生产中往往要排除大量的生产废水和污水。氟化工生产中废水成分复杂，尤其是有机氟产品生产，有机污染重，COD（化学需氧量）和BOD（生化需氧量）高，难降解，如果未经处理直接排入天然水体将造成严重的水体污染，对微生物和人类的危害较大。 对于含氟废水的治理，常见的有以下几种方式：化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、反渗透法、电凝聚法、液膜法、共蒸馏法等，其中最常用的为化学沉淀法。化学沉淀法是在含氟废水中加入化学品进行处理，形成氟化物沉淀物或氟化物在生成的沉淀物上形成共沉淀，通过固体分离沉淀物达到去除氟离子的目的。常用的化学品有石灰、电石渣、磷酸钙盐、白云石等。化学沉淀法一般用于处理高浓度含氟废水，钙盐沉淀法最为常见，即形成CaF2沉淀去除氟离子。因此对于氟的处理就转化成处理氟化钙的问题。氟污染物经过气、液相最终都将集中到固相中（污泥中）。一般是参照市政污泥、一般固体废物、危险废物的处理方式来处理含氟污泥。对于此类污泥处理的原则主要依据是依据减量化、无害化、资源化原则，常见的适用于工业污泥处置的方法有填埋、干化、焚烧。填埋处理适用于一般的固体废弃物，对于危险废物需经过无害化处理后方可填埋。焚烧能够分解污泥中的有机物，稳定污泥中的重金属等。干化主要是指通过热源直接或间接的加热污泥，使污泥中的水分蒸发，达到减量化的目的，是污泥处置的预处理手段。干化后的污泥可以用作发电厂的替代燃料、直接填埋或焚烧。（3）土壤污染在矿石粉碎、酸化等生成过程中，有大量的含氟气体、废水和废渣产生，这些相当数量的氟化物会对空气和水体造成一定的污染，并在土壤中富集，造成土壤的氟污染。其结果是，土氟被植物吸收，在植物体内累积，并且土氟还可以向水中迁移，向空气中扩散，造成水体和大气的二次污染。一般来说，随着土壤含氟量的增加，特别是水溶性氟的增加，易溶于水的氟离子，往往伴随着植物根系对水分的吸收而进入植物体内富集，再通过食物链的途径对人和牲畜产生危害。此外土壤中的氟由于雨水淋溶，一部分还可以渗透到地下水中，使水体中氟含量增加。4.2.3 氟化工行业主要污染物产生情况4.2.3.1 废气污染物氟化工企业污染的产生同生产工艺及产品有关，大致可分为无机氟化物生产污染物和有机氟化物生产污染物。有机氟化物包括ODS及替代品、含氟聚合物、含氟精细化学品等种类。（1）无机氟化物生产废气无机氟化物可分为氟化氢、氟化铝、冰晶石、氟化铵、氟化氢铵、氟化石墨、六氟化硫、三氟化氮、六氟磷酸锂、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟钛酸钾、氟硼酸钾、氟硼酸钠等。无机氟化工工业废气包括反应过程尾气、烘干过程尾气、洗涤塔废气、贮存及罐装过程废气、排渣过程尾气等，无机氟化物生产过程中废气污染来源、主要污染物、处理措施及排放去向见表3。表3 氟化工行业废气产生来源和主要污染物无机氟化物类别来源主要污染物处理措施氟化氢烘干过程尾气、反应过程尾气、洗涤塔废气、 渣仓渣气HF、SiF4、粉尘废气经除尘，水洗，碱洗达标后排放，尾气吸收废液回收处理或去废水、废渣处理系统氟化铝HF、SiF4、粉尘冰晶石HF、NH3、CO2、SiF4、粉尘氟化铵氟化氢铵HF、NH3、NH4F、NH4HF2、SiF4、粉尘氟化石墨HF、粉尘六氟磷酸锂HF、PF5、粉尘氟硅酸钾氟硅酸钠HF、SiF4、粉尘氟钛酸钾HF、粉尘氟硼酸钾氟硼酸钠HF、粉尘六氟化硫HF、SO2、CO、CO2、F2、CF4、S2F10、SF2、S2F2、SF4、SOF2、SO2F2、SOF4、S2F10O、N2O、OF2、粉尘先除尘，S2F10、S2F10O等经高温热解生成SF6、SF4、SOF4，再经水洗去除SF2、S2F2、SF4、SOF2、SO2F2、SOF4、碱洗去除HF、F2、CO2、SO2、吸附去除N2O、OF2、精馏或吸附去除CF4后达标排放，CF4可作为副产品或作为危废交有资质单位处理。三氟化氮HF、NH4F、N2O、NxOx、FxOx、NxFx、CF4、SO2、CO2经水洗、碱洗去除HF后，通过高温裂解FxOx、NxFx、氧化去除N2O，经还原性溶液去除裂解及氧化产生的氧化性物质、碱洗去除酸性物质，最后精馏或吸附除CF4后达标排放，CF4可作为副产品或作为危废交有资质单位处理。（2）有机氟化工生产废气有机氟化物种类繁多，包括ODS及替代品、含氟精细化学品、含氟聚合物等。工业废气主要来源于烘干炉尾气，废气主要污染物为粉尘及氟化物气体等，污染来源主要为单体生产过程中的热解气。有机含氟废气产生含氟有机废气的主要生产装置、生产工段、主要污染物见表4。表4 主要生产装置、生产工段、污染物及处理措施序号主要装置主要生产工段主要污染物处理措施1二氟甲烷生产装置原料反应工段水洗碱洗工段精制工段一氟一氯甲烷、氟化氢二氯甲烷、氯化氢等含有蒙特利尔公约规定的含氟有机化学品的废气，应按照公约规定的要求进行预处理。有机氟化工生产过程中涉及的大多为危险化学品, 所产生的含氟有机废气应进行回收，无法回收的废气应根据GB5044进行毒性分级，含有极度危害含氟有机化学品的废气，如八氟异丁烯等第二类监控化学品，按照联合国禁化武公约相关要求进行焚烧预处理；含有高度危害含氟有机化学品的废气应进行焚烧预处理；含有中度危害含氟有机化学品的废气可化学处理降低毒性，进行综合利用，或采用焚烧处理；其他轻度毒性的含氟有机化学品的废气可经吸收处理后达标排放。焚烧产生的尾气经吸收、中和等处理后达标排放。2四氟乙烯生产装置二氟一氯甲烷合成工段三氟甲烷、氟化氢、二氟一氯甲烷、氯化氢等高温裂解工段四氟乙烯、六氟丙烯、二氟一氯甲烷、氯化氢等精制工段四氟乙烯、六氟丙烯、二氟一氯甲烷等3五氟乙烷生产装置氟化工段精制工段四氟乙烯、氟化氢、五氟乙烷等4聚四氟乙烯生产装置聚合反应工段后处理工段四氟乙烯、三乙胺等5聚全氟乙丙烯生产装置聚合工段凝聚工段烧结工段四氟乙烯、六氟丙烯、聚全氟乙丙烯等6六氟丙烯生产装置热解工段、急冷工段、压缩冷凝工段、精制工段四氟乙烯、六氟丙烯、八氟环丁烷、八氟异丁烯等7新型混合制冷剂生产装置混合制冷剂生产工段二氟甲烷、五氟乙烷8储罐区储罐区物料储存区氟化氢、聚四氟乙烯、五氟乙烷、二氟甲烷、六氟丙烯、液氯、聚全氟乙丙烯（3）锅炉烟尘锅炉产生的主要污染物是烟尘、硫氧化物、氮氧化物和一些未燃烧的气态可燃物和其他物质。锅炉烟尘处理工艺流程如图10。图10. 锅炉烟尘处理流程工艺4.2.3.2 废水污染物（1）无机氟化工废水无机氟化物废水的产生同生产工艺有关，产生废水的工艺流程见表5。表5 无机氟化物废水产生来源、主要污染物及处理措施无机氟化物类别来源主要污染物处理措施氟化氢反应废液、工艺废气吸收液、洗涤废水H2SiF6、HF回收利用，或经反应、沉淀处理达标后排放。 氟化铝H2SiF6、HF六氟化硫HF、H2SO3、H2SO4氟化石墨HF氟硅酸钾氟硅酸钠H2SiF6、HF、H3BO3、SiO2（悬浮物）氟钛酸钾HF、FeCl2SiF62+、PO43+、Fe2+、F、SiO2（悬浮物）可选择混凝沉淀、吸附等合适方法回收或处理，达标后排放。氟硼酸钾氟硼酸钠H2SiF6、HF、H3BO3、SiO2（悬浮物）六氟磷酸锂HF、H3PO4氟化铵氟化氢铵H2SiF6、HF、NH4FSiF62+、NH4+、F可选择混凝沉淀、吸附等合适方法回收或处理，达标后排放。三氟化氮HF、NH4F、H2SO3冰晶石H2SiF6、HF、NH4F（2）有机氟化工废水含氟精细化学品可分为含氟医药、含氟农药、含氟染料、含氟中间体、含氟溶剂、其他含氟精细化学品等。含氟精细化学品生产工艺废水主要包括：生产工艺废水、清洗设备容器废水、尾气吸收塔排放废水和真空机组排放废水等。根据不同产品工艺废水中特征污染物的不同，将废水分为：含氟废水、含盐废水及综合废水。其来源及主要处理措施见表6。表6 有机氟化工废水来源、主要污染物、处理措施种类污染来源主要污染物处理措施含氟废水焚烧尾气洗涤废水、四氟乙烯、六氟丙烯等单体生产HF无机氟化物经反应、沉淀处理达标后排放。有机废水生产过程废水、吸收洗涤液、冲洗水有机氟化物可降解的有机废水，经生化处理达标后排放。含有难生化分解物质的有机废水，须采用吸附、电解、焚烧等预处理，使其转化为可生化分解物质，再进入废水处理系统。 （3）废水水量可按下式计算：Q=Qi+QjQi=qimi式中：Q综合废水量（m3/d）；Qi生产废水量（m3/d）；Qj其他废水量（m3/d），包括地面冲洗水和生活污水等，应参照GB50015、GB50336等标准确定；qi单位产品生产废水量（m3/t产品）；mi产品生产量（t产品/d），应根据企业生产规模和产品方案确定。（4）废水水质1以萤石矿为原料加工生产氢氟酸等无机氟产品产生的废水，其污染物较简单，主要为氟化物、悬浮物等。2废水水质可类比现有同等规模、相同原料及产品、相同工艺的氟化工生产企业的排放数据确定。3含氟精细化学品生产过程产生的废水水质较复杂，根据生产的产品种类、使用的原辅材料分析其废水水质。4缺乏实测数据或类比数据时，废水水质可参考表7。表7 典型氟化工生产企业废水水质 单位：mg/L废水种类pH化学需氧量COD悬浮物SS氟化物氨氮NH3-N氢氟酸生产废水1.5-3.570-120100-200200-800基础氟盐产品生产废水2.5-5.5120-30010-200500-8005-500有机氟化物生产废水3-4200-50010-10010-505-1005 氟化工污染治理工程实例5.1 大气污染治理技术氟化物是重要的大气污染物之一，工业生产中排出的氟化物主要有两种形态。一种是以渣或尘的固态出现，另一种是以气态出现，主要是HF，其次是SiF4。5.1.1 主要治理技术5.1.1.1 含氟废气的湿法治理技术与回收目前，工业上应用的净化回收流程有湿法和干法两种。一般多为湿法处理，湿法净化以水或碱性溶液为吸收剂，洗涤吸收废气中气态氟化物。HF和SiF4都是易溶于水的物质，在净化过程可以达到很高的净化效果。吸收液达到一定浓度后，可以进一步加工制成有用的氟化物。这一回收工艺分为酸法和碱法两类。酸法回收以水为基础，生成氢氟酸溶液再加工成氟化盐，优点是产品的纯度和价值较高，缺点是腐蚀严重，设备材料要求特殊。碱法回收以碱性溶液为基础，生成物是氟化钠或其他氟化物，这种方法虽然克服了腐蚀问题，但易结垢堵塞。（1）吸收设备HF对水有极强的亲和力，在沸点温度下，可以任意浓度溶解于水中，生成氟氢酸。因此湿式净化所采用的设备主要从传质过程考虑。目前，工业上常用的设备有空心喷淋塔、湍球塔和喷射塔，此外还有其它一些形式的净化设备，如文丘里吸收器、填料塔、筛板塔等。（2）酸法回收酸法回收工艺以氟铝酸法和合成法较为典型，二者均是以制取冰晶石为目的，酸法回收多见于氟化盐工业。氟铝酸法Al(OH)3+3HFAlF3+3H2OAl(OH)3+6HFH3AlF6+3H2O2H3AlF6+3Na2CO32Na3AlF6+3CO2+3H2O总反应式：12HF+2Al(OH)3+3Na2CO32Na3AlF6+3CO2+9H2O氟铝酸法制取的冰晶石分子比为2.75，低于天然冰晶石，在生产过程中需掌握4个要点:(a)合成过程保持溶液酸性；(b)合成温度维持90-95，以确保结晶粒度；(c)按分子比要求精确计算Al(OH)3 投入量；(d)成品干燥温度不超过800，以避免发生水解反应。合成法 利用净化含氟废气的吸收液分别制备NaF和AlF3，然后使二者合成为冰晶石。合成的条件是:先把氟化铝溶液加热至85，然后将氟化钠溶液缓慢加入并搅拌，保持反应温度在95左右，pH为5-6。反应完成后，经过滤、干燥，即可得到人工合成冰晶石产品。（3）碱法回收碱法回收工艺主要是碳酸化过程。完成这一过程，可以采取不同的方式，例如常见的外加CO2的直接通入法，利用烟气中CO2的碳酸化塔法，把洗涤与碳酸化合并进行的塔内合成法，及碳酸氢钠法。此外，还有硫酸铝法，氧化铝法和酸性氟化钠法等。反应化学方程式：3NaF+Al(OH)3AlF3+3NaOHAlF3+3NaFNa3AlF6Al(OH)3+NaOHNaAlO2+H2O2NaOH+CO2Na2CO3+H2O总反应式：NaAlO2+6NaF+2CO2Na3AlF6+2Na2CO3图11. 湿法吸收处理含氟废气的工艺流程图5.1.1.2 含氟废气的干法治理与回收干法治理技术就是利用HF的极性强，沸点高(19.5)，易被吸附的特性，借助某些吸附剂，如Al2O3(r-型）、CaO、CaCO3等，吸附净化含氟废气。与传统的湿法相比较，干法技术具有以下几个有点： 流程简单，操作维修容易。 除氟效率高，可达98%以上。 无水作业，因而无水处理设施，无需保温防冻措施，无腐蚀与堵塞之虞，无二次污染。投资和运行费用较低。（1）典型的干法治理流程目前，国外已发展了许多干法流程，例如美国的A-398法，加拿大的Alcan法，法国的Pechiney法等。A-398法采用砂状工业氧化铝作为吸附剂，将流化床反应器与袋式过滤器组合为一个整体设备，因而设备适价和占地面积大大减少。净化效率很高，气氟达99，固氟98。其缺点是能耗较高，操作稳定性较差。在此基础上发展起来的稀相输送床净化系统和管道反应净化系统有了较大改进。过滤设备采用吸附剂涂层复膜袋滤器、陶瓷刚玉过滤器、颗粒层过滤器、静电过滤器等。在吸附剂方面也大大拓宽了范围，如活性氧化铝，工业氧化铝、石灰和石灰石粉末等。 用颗粒状石灰石吸收 石灰石于HF反应生成氟化钙，可做化工原料。CaCO3+2HFCaF2+CO2+H2O 用固体氟化钠粉末吸收 NaF与HF 反应生成NaHF2；NaF与SiF4反应生成Na2SiF6。反应式如下：NaF+HFNaHF22NaF+SiF4NaSiF6然后，将NaHF2和NaSiF6饭分别在不同的温度下加热分解，放出HF和SiF4NaHF2NaF+HFNa2SiF62NaF+SiF4生成的NaF可以循环使用，HF和SiF4可以作为副产品回收或利用。用固体氧化铝粉末吸附。此法已在铝厂使用，净化效率高，而且可以回收氟，氧化铝是电解的原料，不需专门制备和处理。另外，不存在废水的二次污染和设备的腐蚀问题。由于氧化铝颗粒细、微孔多，比表面积大，而HF的沸点较高、电负性大，因此HF很容易被氧化铝吸附。氧化铝对HF的吸附，主要是化学吸附，同时伴随有物理吸附。在吸附过程中，在氧化铝表面发生化学反应，生成表面化合物AlF3：Al2O3+6HF2AlF3+3H2O (127，log K=37.2)2AlF3+3H2OAl2O3+6HF (977，log K=1.64) 图12. 含氟废气处理工艺流程（2）吸附设备工业上要正确选择吸附设备和工艺流程，主要原则是有利于吸附过程，流程简单、易实现自动化操作。气固两相反应的吸附床分为3类：固定床、流化床和输送床。固定床由于气流速度低，床层厚，占地面积大，而且多台设备切换操作比较麻烦。工业上并无广泛应用。 流化床分为浓相床和稀相床两种。流化床有利于气固两相的传质。浓相床床层高度在5O-300cm不等，气流速度0.3m/s，吸附剂停留时间约为2-14h。稀相床的特点是气速较高，固气比较低。输送床实际上是一种特殊的管道反应器，其长度根据反应过程所需时间和烟气流速来确定。一般垂直管道的气速不小于10m/s，水平管道的气速不低于13m/s。5.1.2 废气治理实例1、以福建三农化学农药责任有限公司的氟化工废气处理情况为例(1)建设规模焚烧工程建设有处理含氟废气的生产线，设计废气的处理量为260kg/h；(2)废气中氟化物浓度废气中氟化物含量在10%-100%之间。(3)工程目标根据危险废物焚烧污染控制标准（GB18484-2001）表3标准的规定大气污染物排放限度值HF9mg/m3。 (4)含氟废气的处理流程及说明图13. 含氟废气处理工艺流程图 流程说明：含氟废气经缓冲罐稳压后送至焚烧炉，在1100以上的温度下分解。高温烟气经余热锅炉回收水蒸汽，然后进入急冷器进行急冷降温，防止二噁英的生成。急冷后的气体进入二级水洗去除绝大部分酸性气体，最后进入二级碱洗系统进行碱洗吸收，碱液采用20%的NaOH。从碱洗出来的尾气经过气液分离器后送至60米高空排放。（