材料表面工程第十二章.ppt

第十二章 高能束表面改性,12-1 概述 12-2 激光束技术 12-3 离子束技术 12-4 电子束技术,12-1 概述 采用激光束、离子束、电子束这三类高能束流对材料表面进行改性或合金化的技术，是近十几年来迅速发展起来的材料表面新技术，是材料科学的最新领域之一。,用三束流对材料表面进行改性的技术主要包括两个方面： （1）利用脉冲激光器可获得极高的加热和冷却速度，从 而可制成微晶、非晶及其它一些奇特的、热平衡相图上不 存在的亚稳合金，从而赋予材料表面以特殊的性能。 （2）利用离子注人技术可把异类原子直接引入表面层中 进行表面合金化，引入的原子种类和数量不受任何常规合 金化热力学条件的限制。,三束流用于材料表面加热时，由于加热速度极快，整个基 体的温度在加热过程中可以不受影响。 用三束流直接加热的材料表层一般深度在几微米。 电子束、离子束的脉冲宽度可短至109s，激光的脉冲宽度 可短至1012s，在被照物体上，由表面向里能够产生106 108K/cm的温度梯度，使表面薄层迅速熔化。 冷的基体又会使熔化部分以1091011K/s的速度冷却，致使 固液界面以每秒几米的速度向表面推进，使凝固迅速完成。,高能束流技术对材料表面的改性是通过改变材料表面的成 分或结构实现的，成分的改变包括表面合金化和熔覆；结 构的改变包括组织和相的改变。 利用高能束的表面合金化的重要特点是可以获得结构上的 亚稳组织。用平衡凝固的方法生产的合金不能满足需要 时，亚稳合金往往具有优异的抗蚀能力及较高的机械强 度。,激光束、电子束、离子束表面改性技术不仅可用于提高机 件表面的抗蚀性和耐磨性，还可用于半导体技术和催化剂 技术。 在半导体材料中，各种电性能通常是由材料的最外层微米 数量级厚的成分和结构控制的。,12-2 激光束技术 12-2-1 激光器的种类 目前工业上采用的激光器主要有YAG激光器和CO2激光器。 YAG激光器是固体激光器，其工作物质 是掺有钕离子的钇铝石榴石晶体，连续 输出功率较小，大多为 500W 左右，最 高可为 l kW，波长为1.06m。 CO2激光器是气体激光器，以CO2为工作 气体，其连续输出功率要高得多， 15 kW的属中等功率，520kW的属高功率 激光器，波长为10.6m。,12-2-2 激光束与金属的交互作用 金属激发态电子与原子点阵碰撞的能量弛豫时间约为 1012 s，激光的脉冲宽度可短至1012s，因此激光束的 能量会很快转变为晶格的动能。 金属对激光波长的吸收因金属而异，一般为10m左右。 在临界波长以上，金属的反射率非常高，在90以上； 在临界值以下，反射率急剧减小。,激光透人金属的深度，仅为表面下105cm的范围。所 以激光对金属的加热，可以看做是一种表面热源，在表面 层光能变为热能，此后热能按一般的传导规律向金属深处 传导。,12-2-3 激光加工的种类 用不同的激光功率密度和作用时间，可以对金属进行不同的加工。,12-2-4 激光相变硬化 1激光相变硬化的特点 1)加热和冷却速度高：加热速率可达105109 C/s； 对应的加热时间为10917s； 冷却速率可达104107 /s。 2)硬度高：激光淬火层的硬度比常规淬火层提高1520。,3) 变形小： 由于加热层薄，加热速率快，即使很复杂的零件，变形也非常小。 4) 表层显微组织：加热时间短，碳原子的扩散及晶粒的长大受到限制，得到的奥氏体晶粒小而不均匀。冷却速率快，易得到隐针或细针马氏体组织。,2激光熔化淬火 提高激光功率，或者减小光束直径、减小扫描速率，对金属扫描时，表面薄层被熔化，当光束离开时，由于冷的基体的散热作用，会产生固相相变硬化，使表层可产生一层液体金属的激冷组织，这种硬化技术称为激光熔化淬火，可使晶粒大大细化。,3激光非晶化 用激光的手段在金属表面上制得一非晶层的技术，称为激光上釉，是非晶态金属获得的一个重要手段。 非晶体合金与对应的晶体相比，强度、韧性和硬度都高，导磁性可与镍铁铝超级导磁合金媲美，电阻为晶体的23倍，耐蚀性超过不锈钢，但耐疲劳性不及晶体。,4激光退火 激光退火一般用于半导体材料。当硅片和砷化镓片进行离子 注入后，由于出现晶格缺陷，注入层会失去电子活性，为了 消除缺陷，使晶体结构有序化，就必须使半导体晶体在高温 下进行退火。,激光退火可防止半导体晶片的扩散杂质的再分布，合金化 效率高，可获得高浓度电荷载流子，使电荷活性提高57 倍。 激光退火在室温下就可进行，又不损害半导体的性能，因 而在微型半导体器件工业中得到了广泛应用。,5激光冲击硬化 以 107 W/mm2 以上的高功率密度的脉冲激光照射金 属表面，使表面金属剧烈气化，形成的冲击波反作用于表 面使表面硬化。 冲击波的力量可达104 MPa，从而使表面产生强烈的塑 性变形，增加位错的密度，提高材料的强度及疲劳寿命。,12-2-5 激光表面合金化与激光熔覆 1 激光表面合金化 把合金元素、陶瓷等粉末以一定方式添加到基体金属表面上，通过激光加热使其与基体表面共熔而混合，形成表面特种合金层，称为激光表面合金化。,主要目的： 利用快速加热和快速冷却制造特殊的亚稳合金，赋予 机件表面以特殊的性能； 制成理想的表面合金。,向表面加入合金粉末的方法：共沉积法和预沉积法。 共沉积法是激光照射的同时送人粉末，需要精度较高的送粉设备。 预沉积法是预先涂上一层合金涂膜，然后用激光重熔。 预涂的方法主要有：粉末涂刷、热喷涂、真空镀、电镀、化学镀、预置薄板或金属箔等。,图13-11 是预沉积法激光表面合金化的示意图，基体材料为B，表面 膜为A。其中d 表示光斑尺寸；R0表示材料对激光的反射率。,通过熔化，表面膜A和部分基体B把薄膜元素可控制地结合入基体B中。液态混合之后发生快速的再凝固，从而使合金化元素被结合到基体表面区附近。,利用激光对金属和半导体的表面进行改性，通过调整各种参 数可获得各种平衡态下得不到的奇特合金，从而使机件获得 各种奇特的表面性能。,钢中加入 Cr，Ni，Mo 等贵重元素通常不是为了提高整 体强度，而是为了防止环境对表面的损伤，此时采用表面 合金化可使成本大大降低。 例如，用 70Cr-30Ni 的金属粉末对一般碳钢进行激 光表面合金化，表面可获得29Cr-13Ni 的合金，该合金 在1 mol/L H2SO4 中的极化曲线与18-8不锈钢的极化 曲线相似，有几乎一样的钝化能力，即具有相同的抗蚀 性。,激光表面合金化另外一个应用领域是制作硅上面的金属触 点，以形成欧姆式或Schottky式电触点。 例如，用Nd-YAG激光辐照，把Pt，Pd，Ni膜合金化到 Si中，试样表面被熔化并在横向产生非常均匀的合金层。,2 表面激光熔覆 激光表面熔覆是在金属基体表面上预涂一层金属、合金或陶 瓷粉末，在进行激光重熔时，控制能量输入参数，使添加层 熔化并使基体表面层微熔，从而得到一外加的熔覆层。 激光表面熔覆与表面合金化的不同在于母材微熔而添加物全 熔，这样一来避免了熔化基体对添加层的稀释，可获得具有 原来特性和功能的强化层。,激光熔覆用合金粉末的基本要求： 具有希望的性能； 热胀系数应尽可能接近基体； 熔体对基体要有良好的润湿性； 有良好的脱氧除气、除渣能力； 熔点不应太高。 目前采用最多的是镍基、铁基及钴基自熔合金粉末。 陶瓷涂层的激光熔覆也有较多的研究。,铝合金的激光熔覆： 由于铝基体太软，在其表面熔覆一硬的耐磨层，意义特别重大。 遇到的最困难问题是，熔覆层的熔点都要大大高于铝。能量一高，界面铝层就会大量熔化，熔铝由于比重较小，会迅速上浮，使覆层稀释，形成大量软区。 若采用适当的工艺则可以获得稀释度很小而又有良好结合力的熔覆层。 铝合金的激光熔覆目前已在国外获得应用。,12-3 离子束技术 离子注入是核科学技术在材料工业方面的应用技术，其基本 工艺是将几万到几十万电子伏的高能离子流注入到固体材料 表面，从而使材料表面的物理、化学或机械性能发生变化， 达到表面改质的目的。 离子注入技术首先应用于半导体材料。该技术使大规模集成 电路的研究和生产获得了极大的成功。二十世纪70年代以 后才开始用于金属材料的表面改质。,12-3-1 注入离子的产生 气态元素的离子化比较容易，例如把N2引入装置的离子源 内，在高温灯丝加速电子的情况下，氮离子被电离，形成 等离子体，正离子经由狭缝从离子源中被抽出，随后被加 速。 金属离子的电离较为复杂，需要比较复杂的设备。产生金 属离子束，要先加热离子源中的挥发性金属化合物。,离子注入机的结构示意图： 正离子从离子源中引出后， 具有一定的初速度。 磁分析器从引出的正离子中 选出所需要注入的纯度极高 的离子。 加速管将选出的正离子加速 到所需能量，以控制注入深 度。 聚集扫描系统将离子束聚焦 扫描，有控制地注入工件的 表面。,12-3-2 离子注入改性的一般机理 离子注入金属后能显著地提高其表面硬度、耐磨性、抗蚀 性等。 基本改性机理如下： 1损伤强化作用 具有高能量的离子注入金属表面后，将和基体金属离 子发生碰撞，从而使晶格大量损伤。严重的辐射损伤可使 金属表面原子构造从长程有序变为短程有序；甚至形成非 晶态，使性能发生大幅度改变。所产生的大量空位在注入 热效应作用下会集结在位错周围，对位错产生钉扎作用而 把该区强化。,2注入掺杂强化 N，B等注入元素被注入金属后，与金属形成-Fe4N，CrN，TiN等氮化物，Be6B，Be2B等硼化物星点状嵌于材料中，构成硬质合金弥散相，使基体强化。,3喷丸强化作用 高速离子轰击基体表面，有类似于喷丸强化的冷加工硬化作用。离子注入处理能把2050的材料加入近表面区，使表面成为压缩状态。这种压缩应力能起到填实表面裂纹和降低微粒从表面上剥落的作用，从而提高抗磨损能力。 4增强氧化膜、提高润滑性 离子注入会促进粘附性表面氧化物的生长，其原因是辐射温度与辐射本身对扩散的促进作用，该类氧化膜可显著减少摩擦系数。,不同基体注入不同离子时对性能的影响：,12-4-3 离子注入技术的特点和应用 由于注入的离子纯洁，首先被用于半导体元件的制造，目前 市场上大部分硅元件都采用该工艺制造。 随着高能量离子注入设备的开发，离子注入能力增大，许多新的应用领域被开发。,对于离子注入技术，目前研究的两个主要突破方向是： (1)把离子注入作为改进材料的力学或化学性能的有效手段； (2) 把离子注入作为冶金手段来研究液态介质腐蚀、高温氧化及溶质捕获等基本机制。,离子注入技术主要特点： (1) 注入离子的能量很高，可以高出热平衡能量的23个数量级。原则上讲，周期表上的任何元素，都可注人任何基体材料。 (2) 注入元素的种类、能量、剂量均可选择，用这种方法形成的表面合金，不受扩散和溶解度的经典热力学参数的限制，即可得到用其它方法得不到的新合金相。 (3) 离子注入层相对于基体材料没有边缘清晰的界面，因此表面不存在粘附破裂或剥落问题，与基体结合牢固。,(4) 离子注入控制电参量，易于精确控制注入离子的浓度分布。 (5) 离子注入一般是在常温真空中进行，加工后的工件表面无形变、无氧化，能保持原有尺寸精度和表面粗糙度，特别适于高精密部件的最后工艺。 (6) 可有选择地改变基体材料的表面能量(湿润性)，并在表面内形成压应力。,离子注入技术的缺点： 设备昂贵，成本较高，目前主要用于重要的精密关键部件。 离子注入层较薄，如十万电子伏的氮离子注入GCrl5钢中的 平均深度仅为0.1m，这就限制了它的应用范围。 离子注入不能用来处理具有复杂凹腔表面的零件。 离子注入零件要在真空室中处理，受到真空室尺寸的限 制。,用离子注入改变材料的摩擦磨损性能： (1) 减少表面摩擦力； (2) 提高表面抗磨损性。,离子注入在腐蚀工程中的应用 利用离子注入技术可以改进金属及合金的抗腐蚀性。 在钢表面上进行Cr+的注入可以显著提高钢的抗腐蚀性， B+和N+的注入有助于降低钢在酸性和酸性氯化物介质中 的腐蚀速率。,Mo在Al中是不可溶的，但是在20keV下铝中注入 1017Mo+/cm2可得到单相固溶体，使纯铝的一般腐蚀 性能和点蚀抗力有了较大的改善。 在40keV，107离子/cm2条件下，将P+离子注入 304SS和316SS钢中，可产生非晶态表面合金，使耐腐 蚀性明显提高。,离子注入在研究合金基础理论中的应用 在合金的基础理论及显微状态研究中，离子注入有突出的特点： (1) 离子注入可产生与相图无关的特定成分的混合物，这在与亚稳相有关的研究中显示出特殊的优越性。 (2) 离子注入元素的深度分布范围可控制，在单相的基体上可引入若干不同成分的层，通过观察各层间的溶质流动，可解释多相平衡、溶质捕获这样的复杂问题。 (3) 用离子沟道效应来分析离子注入注入后的基材，对于研究溶质原子在晶格中的位置和研究捕获对象特别有用的。,离子注入发展动向 离子注入技术的发展包括工艺的改进和应用领域的拓宽。 工艺改进主要体现在离子注人已由单纯的一次注入发展为轰击扩散镀层及离子束混合技术和不同能量的重叠注入方法。 应用领域已广泛地用于电子、宇航尖端零件、重要化工零件、医学矫形件以及模具、刀具和磁头的表面改质，而且作为陶瓷和高分子材料的改性技术也引起人们关注。,12-4 电子束技术 12-4-1 电子束对材料表面的作用 电子束射到材料表面会同材料的原子核及电子发生交互作用。由于与核的质量差别极大，两者的碰撞基本上属于弹性碰撞，能量传递主要是通过与基体的电子碰撞实现的。,用激光照射时，均匀介质最大能量沉淀发生在表面，而且 吸收和反射对表面结构极为敏感。而用电子束辐照时，能 量沉积仅依赖于入射能量E和靶材原子序数(Z)。 改变电子束的入射角，沉积能量也会随之改变。随着入射 角的减少，沉积能量峰值向表面移动，入射角越小表面温 度梯度越高。,12-4-2 电子束表面改性 电子束在真空条件下可以像激光束技术一样用于材料的表面改性。方法与激光类似，包括： 电子束淬火：即利用钢铁材料的马氏体相变进行表面强 化。,(2)