磷酸铝铬溶液对Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨体系的影响

第 6卷 第 4期 2 0 1 5年 4月 黑龙江科学 HEI L ON GJ I AN G S C I ENC E  V0 1 6 No 4  Ap ril 2 01 5  磷酸铝铬溶液对 2 o3 一 z r o2 一 s i o2  耐磨体 系的影响 王珏 ， 刘 晓 东， 于 倩 ， 刘 洪成 ， 张 晓 臣  ( 黑龙江省科学院高技术研究院， 哈尔滨 1 5 0 0 2 0 )  摘要 ：针对煤粉 、 热 力管道高 温气体 冲蚀及爆管 问题 ， 以氧化铝 、 二氧化锆 、 二氧化硅和磷 酸铝铬溶液 为 主要原料， 制备了一种涂覆耐磨材料， 通过剪切测试研究了磷酸铝铬溶液对涂覆耐磨材料黏结性能的影 响， 应用 D S C、 T G 、 S E M等测试手段对硬化反应的热力学行为、 硬化成型材料热失重的和微观形貌进行分 析。结果表明：添加磷酸铝铬溶液可使剪切强度提高，添加 1 O 磷酸铝铬溶液后常温剪切强度可达 3 4 3 MP a ， 但是成型材料的密度有所下降， 与未添加磷酸铝铬溶液的成型材料相比， 添加 1 O 磷酸铝铬溶 液后成型材料密度下降3 0 。硬化反应主要发生在 1 4 0 1 5 0 ， 材料成型后经过 5 0 0 o C处理 1 h固相 颗粒间有烧结作用， 剪切强度平均下降4 O ， 8 0 0 o C 失重率小于 1 0 。  关键词：磷酸铝铬溶液； 涂覆耐磨材料； A I 0。 一 Z r O 一 S i O 耐磨体系 中图分类号 ：T Q1 7 4 ， 7 文献标志码 ：A 文章编 号：1 6 7 4 8 6 4 6 ( 2 0 1 5 ) 0 4 0 0 1 2 0 4  The e ffe c t s o f c hr o m e a l um i num phos pha t e s ol ut i o n on t he Ai 2 O3 mZr 0 2 -Si O 2  w e a r a bl e s ys t e m  WA N G J u e ， L I U X i a o - d o n g ， Y U Q i a n ， L I U H o n g - c h e n g ， Z H AN G X i a o - c h e n  ( I n s t i t u t e o f A d v a n c e d T e c h n o l o g y ， He i l o n g j i a n g A c a d e m y o f S c i e n c e s ， H a r b i n 1 5 0 0 2 0 ， C h i n a )  Ab s t r a c t ： A k i n d o f c o a t i n g we a r a b l e ma t e ri a l w a s p r e p a r e d u s i n g a l u mi n u m o x i d e ，z i r c o n i u m d i o x i d e ，s i l i c o n  d i o x i d e a n d c h r o me alu mi n u m p h o s p h a t e s o l u t i o n a s t h e ma i n r a w ma t e ria l f o r the h i g h t e mp e r a t u r e g a s e r o s i o n a n d  b u r s t p r o b l e m o n t h e p i p e l i n e o f p u l v e riz e d c o a l a n d h e a t p o we r rr h e e ff e c t s o f c h r o me a l u mi n u m p h o s p h a t e  s o l u t i o n o n the a d h e s i v e p r o p e r t y o f c o a t i n g w e ara b l e ma t e ri a l w e r e r e s e a r c h e d b y s h e a r i n g t e s t e  t h e r mo -me c ha n i c al b e ha v i o r o f harde n i n g r e a c t i o n， the t h e r ma l we i g h t l o s s a n d t h e mi c r o -t o p o g r a p hy o f t he f o rm e d  ma t e ri al w e r e a n aly z e d u s i n g DS C T G a n d S EM 1 h e r e s u l t s s h o we d t h a t t h e s h e ar s t r e n g t h i n c r e a s e d wi th a d d i n g  c h r o me alu mi n u m p h o s p h a t e s o l u t i o n ，a n d t h e ma t e ri al w i th a d d i n g 1 0 c h r o me a l u mi n u m p h o s p h a t e s o l u t i o n  s h o we d the s h e ar s t r en g t h o f 3 43 MPa ，ho we v e r t he d e ns i t y o f the f o r me d ma t e r i al de c r e a s e d，t h e de n s i t y o f t he  f o r me d ma t e ri al wi t h a d d i n g 1 0 wt c h r o me alu mi n u m p h o s p h a t e s o l u ti o n d e c r e a s e d 3 0 c o mp are d wi t h t h e  f o r me d ma t e ri al wi t h o u t a d d i n g c h r o me alu mi n u m p h o s p h a t e s o l u t i o n T h e h ard e n i n g r e a c t i o n o c c u r r e d ma i n l y  b e t we e n 1 4 0 一 1 5 0 o C1 h e s h e a r s t r e n g t h d e c r e a s e d 4 0 o n a v e r a g e o f t h e ma t e r i a l a n d s o l i d p a r t i c l e s h a d  s i n t e r i n g e ff e c t a f t e r h e a t t r e a t me n t 1 h o u r a t 5 0 0 C T h e we i g h t l o s s r a t e wa s l e s s t h a n 1 0 a t 8 0 0 C  Ke y w or ds ： Ch r o me a l umi n um p ho s ph a t e s o l u t i o n；Co a t i n g we arab l e ma t e rial； r h e Al 2 O广Zr ( ) rSi 02 we arab l e  s y s t e m  随着工业技术的发展 、燃煤供应紧张及煤粉品质 下降， 台 金 、 电力行业的设备所面临的工作环境 日趋复 杂 ， 为保证 生产过程 中发 电功率不变， 必须增加单位时 间的送煤量 ， 这将导致热气流煤粉 中夹杂灰分量更大、  气流流速更高，对于管道类的磨损会造成更为严重的 影响， 因此磨损 问题成为 了阻碍生产、 造成材料浪费和 能源消耗的主要原 因。  冶金、 电力行业管道 ， 经常面对高温、 高速粉尘冲  击 ，加之湿热环境对管道产生腐蚀的双重作用会对管 道产 生较为严重的腐蚀破坏 。对金属材料腐蚀处加盖 金属或陶瓷瓦可针对腐蚀 处增强，但是 由于管道 多成 曲面 ， 将会 大大增加操作难度 ， 焊接 、 胶接等手段 可能 会在界面处发生破坏，因此加盖瓦类增强材料具有一 定的局限性。 将金属材料表面加涂陶瓷涂层 ， 可有效缓 解金属基材料的损耗 ， 而且 陶瓷材料具有耐高温、 耐腐 蚀、 抗氧化、 稳定性好等特点 ， 一定程度上会延长金属 基材料的使用寿命， 避免造成材料浪费 。  普通陶瓷材料的成型工艺复杂，升温条件要求严 格 4 1 ， 因此我们向 A l ： o 一 z r o 一 S i O 耐磨体 系( 以下简  称耐磨体 系) 中加入磷酸铝铬溶液 ， 磷酸铝铬溶液属于 收稿 日期 ： 2 0 1 5 0 1 0 5  作者简 介 ： 王珏 ( 1 9 8 7 一) ， 男 ， 黑龙江哈尔滨人 ， 硕士 ， 研究 实习员 ， 从事无 机非 金属材料研究 。  1 2  无机黏 结剂组分 ， 磷 酸铝铬溶液一 氧化铝体 系具有较 好的黏结性能 ， 硬化反应温度较低 ， 可以在较低 温度 下与金属基材料较好的黏合 ，管道在工作过程受热能 够进一步使材料内部硬化、 烧结， 加之耐磨体系中氧化 锆具有硬度 大、 耐磨性 能好等特点 ， 因此可以形成较好 的涂覆耐磨材料。 本文以耐磨体 系为基础 ， 主要研 究磷 酸铝铬溶液对耐磨体 系的影响 ，从 而获得较好的涂覆 耐磨材料 6 - 8 1 。  1 实验部分 1 1 原料 与仪器 磷 酸( 8 5 ) ： 分析纯 ， 天津 市化 学试 剂六厂分厂 ； 氢氧化铝 ： 分析 纯， 天津市致远化 学试剂有限公 司 ； 三 氧化铬 ： 分析纯， 天津市致远化学试剂有限公司； 3 0  过氧化 氢溶液：分析纯 ，天津市政成化学制品有限公 司； 氧化铝： 分析纯， 天津市致远化学试剂有限公司； 氧 化锆 ： 江 苏立达 高科特种材料有限公 司 ； 石英粉 ： 工业 级 ， 郑州龙祥 陶瓷有限公 司； 锂长石 ： 工业级 ， 郑 州龙祥 陶瓷有 限公 司； 氧化镁 ： 分析 纯 ， 天津市科 密欧化 学试 剂有限公司； 氧化钙 ： 分析纯， 天津市科密欧化学试剂 有限公司； 氧化锌： 分析纯， 天津市福晨化学试剂厂； 四  氧化三铅 ： 分析 纯， 天津市致远化 学试剂有限公 司； 三 聚磷酸钠 ： 分析 纯， 天津市天力化 学试剂有限公 司； 四 硼酸钠 ： 分析 纯， 天津市天力化 学试剂有限公 司； 电子 恒温电热套： 型号 9 8 1 一 B， 天津市泰斯特仪器有限公 司 ； 精 密定时 电动搅拌 器 ： 型号 J J -I A， 江苏省金 坛 市 荣华 仪 器制 造 有 限公 司 ；电热 鼓风 干燥 箱 ：型号 D HG - 9 0 7 5 A， 上海一恒科学仪器有限公司； 箱式电阻 炉 ： 型号 S X一 5 1 2 ， 天津市泰斯特仪器有限公 司； 通 用  材料 测试机 ： 型号 I n s t r o n 一 4 5 0 5 ； 示差扫描 量热仪 ： 型 号 Ne t z s c h T G 2 0 9 F 3 ；热失重分析仪 ：型号 Ne t z s c h  DS C 4 0 4 F 3 ； 扫描 电子显微镜 ： 型号 F E I S i r i o n 2 0 0 。  1 2 磷酸铝铬溶液的制备 将磷酸、 氢氧化铝 、 三氧化铬按质量比 1 0 0： 1 0： 1  混合升温至 1 3 0 C 1 4 0 反应 2 5 h ， 冷却后 滴加 3 0 过 氧化氢溶液 ， 将混合溶液还原， 制得磷酸铝铬溶液。  1 3 涂覆耐磨材料的制备 将氧化铝、石英粉 、氧化锆按质量比 6： 2： 5混 合 ， 然后按 比例加入氧化镁、 氧化钙、 氧化锌、 四氧化三 铅、 三聚磷酸钠、 四硼酸钠等助剂， 并以锂长石为填料 共混制备 A l 2O， - Z r O 一 s i 0 耐磨体系，将混合粉末与  5 0 磷 酸溶液按质量比 3： 2混合均 匀， 再加入磷 酸铝 铬 溶液捣打最终形成涂覆耐磨材料。  1 4 测试样品制备与测试条件 剪切 强度测试 ： 依照“ G B T 7 1 2 4 2 0 0 8 ， 胶黏 剂拉 伸剪切 强度 的测定( 刚性材料对刚性材料 ) ” ， 用涂覆耐 磨材料对 4 5 #钢 测试片黏结并进行剪切 测试 ， 4 5 #钢 测试 片进 行 化 学除 油 处 理 ，尺 寸规 格 为 6 0 mm  2 0 mm 3 m m， 搭接长度 l O mm， 涂抹涂覆耐磨材料后 ，  常温放置 3 0 mi n后合拢试片， 加压 0 O 1 MP a ， 按照 7 0 l h ， 9 0 C3 h ， 1 2 0 C2 h， 1 5 0 C2 h梯度升温工 艺硬化进行 剪切测试 ，重复 以上步骤后将试 片放置 于 5 0 0 C马弗 炉 中保 温 1 h ， 冷却后进行剪切测试 ， 剪切测试速率均 为 5 mm s 。  DS C测试 ：制备 DS C测试样 需要将 涂覆耐磨材 料混 匀密封待 测 ， DS C升温速率为 l O C mi n ，升 温范 围是 室温 3 0 0 q C 。  TG测试 ：制备 TG测试样需要取涂覆耐磨材料 1 g，按 照 6 0 1 h、 7 0 1 h 、 8 0 1 h、 9 0 3 h、 1 3 0 o C 2 h、  1 5 0 C 2 h梯度升温工艺硬化 ， 冷却收样 。T G升温速率 为 1 0 9 C m i n ， 测试 温度 范 围是 室温 8 0 0 C， 测 试 环 境 为 空 气环 境 。  S E M 测试 ：制备 S E M 测试样 需要取涂覆 耐磨材 料 按 照 6 0 1 h 、 7 O 1 h 、 8 0 1 h 、 9 0 3 h 、 1 3 0 ( 2 2 h 、  1 5 0 E 2 h梯度升温工艺硬化 ， 冷却收样。将样 品制备成 长条状 ， 选取部分样品放 置于 5 0 0 C马弗炉保温 1 h ， 冷 却收样后统一打磨成尺寸规格为 3 m m X 3 mm X l O mm 的棒状 ， 然后从 中间截断观察断裂面形貌。  2 结果与讨论 2 1 磷酸铝铬溶液对 03 w Z r O2 m S i O 耐磨体 系剪切 强度 的影 响 为 了研 究涂覆耐磨材料的黏结性能，本 文向耐磨 体 系中添加不同比例的磷酸铝铬溶液 ，并测定了涂覆 耐磨 材料 的常温剪切 强度及 5 O 0 ( 2 处理 1 h后 的剪切 强度 ， 结 果如 图 1所 示。  图 1不同比例磷酸铝铬溶液对体 系力学性能的影响 Fig 1 Th e ef f ec t o f t h e sh e ar s t r en g t h on t h e s ys t e m wit h diffe r e n t  p r o p or t ion s o f c hr ome a I u mi n u m ph o s ph a t e s ol u t ion  由图1 可见， 随着磷酸铝铬溶液加入量的增多， 涂 覆耐磨材料的剪切强度呈现逐渐上升趋势 ，常温剪切 强度 由未添加磷 酸铝铬溶液样品的 1 6 3 MP a 上升到添 1 3  加 1 0 磷 酸铝铬 溶液样 品的 3 4 3 MP a ； 5 0 0 o C处理 1 h  的剪切强度由未添加磷酸铝铬溶液样品的0 4 3 MP a 上 升到添加 1 0 磷酸铝铬溶液样品的 2 0 6 MP a 。与未添 加磷酸铝铬溶液的耐磨体系相比， 添加 2 5 的磷酸铝 铬溶液就可以使 耐磨体 系的常温剪切强度提 高 3 5 ，  5 0 0 C处理 1 h后 的剪切强度提 高 1 0 7 ， 添加 1 0 的磷 酸铝铬溶液可以使 常温剪切强度提 高 1 1 0 ， 5 0 0 q C处 理 1 h后剪切强度提 高 3 7 9 。所有样品 5 O 0 处理 1 h  后的剪切强度与常温剪切强度相比，剪切强度平均下 降了 4 0 ，但是添加 1 0 磷酸铝铬溶液的耐磨体 系在 5 0 0 C处理 1 h后依然保有 2 0 6 MP a 的剪切强度 ，由此 可见加入磷酸铝铬溶液有利于提高耐磨体系的黏绔生  能 。  2 2 磷 酸铝铬溶液对 A l 2 O3 - Z r O2 - S i O 耐磨体 系密度 的影 响 表 1 所示为利用阿基米德液浸法测量的含不 同比 例磷酸铝铬溶液耐磨材料的密度情况。  表1不 同比例磷酸铝铬溶液对体 系密度 的影响 Tab 1 Th e e ff ec t o f d en s it y on t he s y s t em wit h d iffe r e n t pr op o r t ion s of  c hr o me a I u minu m p h os p h at e s o l u t i o n  由表 1 可见， 随着磷酸铝铬溶液的增加， 耐磨体系  密度 呈现 下 降趋 势 ， 由未 添 加 磷 酸 铝铬 溶 液 的 2 6 3 g c m 下 降 至 添 加 1 0 磷 酸 铝 铬 溶 液 的 1 9 3  g c m3 ， 成型材料的密度降低 了2 6 6 。 导致耐磨体 系密 度下降的主要原 因有 以下两点：一是磷酸铝铬溶液黏 度较大，加入耐磨体 系后体 系整体的黏度上升导致水 以及还原剂等 小分子在材料 成型过程 中释放更加 困  难。 二是由于耐磨材料具有一定的厚度 ， 在对其进行硬 化升温处理时， 由于表面和内部受热不均， 导致表面成 型优先于 内部成型 ，因此 内部硬化反应放 出的水无法 释放 而被封存 于耐磨材料 中形成密闭孔。  由此可见磷酸铝铬溶液的加入将会导致耐磨体 系  的密度下降，磷 酸铝铬溶液加入量越多材料的致 密程 度越差 ， 密闭孔隙率越 多， 产生应力集 中从而造成材料 破坏 ， 对 于材料 的稳定性有十分不利的影响。  2 3 磷酸铝铬溶液对 Al 2 O。 - Z r O2 - S i O 耐磨体 系硬化 1 4  行 为的影 响 为 了确定耐磨体 系的硬化 温度及磷 酸铝铬溶液对 耐磨体 系硬化温度的影响 ，本文对涂覆耐磨材料进行 DS C分析 ， 结果如 图2所示。  图 2不 同比例磷酸铝铬溶液耐磨体 系的 DS C谱 图 F i g 2 Th e DSC s p e c t r a o f t h e s y s t e m wit h diff er en t p r op or t i o ns o f  c hr ome a l u mi n u m p ho s p ha t e s o l u t i o n &nb