《大吸收波长的计算》PPT课件.ppt_第1页
《大吸收波长的计算》PPT课件.ppt_第2页
《大吸收波长的计算》PPT课件.ppt_第3页
《大吸收波长的计算》PPT课件.ppt_第4页
《大吸收波长的计算》PPT课件.ppt_第5页
已阅读5页,还剩43页未读 继续免费阅读

下载本文档

版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领

文档简介

1,2伍德沃德-费泽(Woodward-Fieser)规则 共轭双键的数目,共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱产生影响。 Woodward-Fieser 总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算方法,用于估算共轭多烯体系 K 带的 max:,2,表2-7 链状共轭多烯类化合物的波长计算法,3,表2-8 环状共轭二烯波长计算法,4,应用此规则的注意事项: (1)当有多个母体可供选择时,应优先选择较长波长的母体,如共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时,应选择同环二烯作为母体; (2)环外双键在这里特指 C=C 双键中有一个 C 原子在该环上,另一个 C 原子不在该环上的情况(如结构式 A),而结构式 B 和 C 则不是; A B C,5,(3)计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内,对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”次数计算增加值,同时应准确判断共轭体系的起点与终点,防止将与共轭体系无关的基团计算在内; (4)该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系,也不适用于交叉共轭体系,典型的交叉共轭体系骨架结构如下:,6,例1 计算下面化合物的 max 同环共轭二烯母体基本值 253nm 增加共轭双键(230) + 60nm 环外双键(35) + 15nm 环基取代(55) + 25nm 酰氧基取代 + 0nm max计算值 353nm (实测值:356nm),7,异环共轭二烯母体基本值: 214nm 增加共轭双键(130) + 30nm 环外双键(35) + 15nm 环基取代(55) + 25nm max计算值 284nm (实测值:283nm),8,链状共轭双键基本值 217nm 4个烷基取代 +20nm 2个环外双键 +10nm max计算值 247nm (实测值:247nm),9,链状共轭双键基本值 217nm 4个环残基或烷基取代 +20nm 1个环外双键 +5nm max计算值 243nm (实测值:243nm),10,3 费泽-库恩(Fieser-Kuhn)规则 如果一个共轭分子中含有四个以上的共轭双键,则其 max: max=114 + 5M + n(48.0-1.7n) -16.5Rendo-10Rexo 式中 n-共轭双键数目 M-共轭体系上取代烷基和环基数目 Rendo-共轭体系上环内双键数目 Rexo-共轭体系上环外双键数目,11,例1 计算全反式 -胡萝卜素的max值 max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 510 + 11(48.0-1.711)-16.52 = 453.3nm 实测值为453nm(在氯仿中),12,2 计算番茄红素的max值。 max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 57 + 11(48.0-1.711)-16.50 -100 = 471.3nm 实测值为472nm,13,14,四、羰基化合物,15,1对于饱和醛、酮来讲,这三个谱带分别位于: * 跃迁 约160nm; n* 跃迁 约190nm; n* 跃迁 约270nm300nm (一般酮在270285nm;醛在280300nm附近),(一)饱和羰基化合物,16,表2-6 某些脂肪族醛和酮的吸收特征,17,2羧酸及其衍生物 (如NR2,OH,OR,NH2,X) 这些基团都属于助色基团,羰基的 n* 跃迁吸收较醛、酮发生较明显的蓝移,但 变化不大。 这是 诱导效应和共轭效应的综合结果。,18,19,(二)不饱和羰基化合物 1,-不饱和醛、酮 Woodward,Fieser和Scott总结共轭醛,酮K带的max的计算规则:,20,* 应用该规则计算时应注意以下两点: a. 环上的羰基不作为环外双键看待,例如在结构 中无环外双键; b. 该规则仅适用于乙醇或甲醇溶剂,溶剂改变对实测值影响较大,需将计算值进行溶剂校正,见下表: 表 2-9 ,-不饱和醛、酮max的溶剂校正,21,例1 计算下列化合物的max,六元环,-不饱和酮的基本值 215nm 1个烷基取代 +10 nm 2个烷基取代 +122 nm 2个环外双键 +52 nm 259 nm (实测值258 nm),22,直链,-不饱和酮的基本值 215 nm 延长1个共轭双键 +30 nm 1个烷基位取代 +18 nm 1个烷基位取代 +18 nm 281 nm (实测值 281 nm),23,六元环,-不饱和酮的基本值 215 nm 1个烷基位取代 +10 nm 2个烷基位取代 +122 nm 2个环外双键 +52 nm 259 nm (乙醇中实测值 254 nm),24,六元环,-不饱和酮的基本值 215 nm 延长2个共轭双键 +302nm 同环共轭双键 +39nm 1个烷基位取代 +12 nm 3个烷基位以远取代 +183 nm 1个环外双键 +5 nm 385 nm (乙醇中实测值 388 nm),25,2,-不饱和羧酸、酯、酰胺 ,-不饱和羧酸和酯的波长较相应的,-不饱和醛、酮要短。计算规则如下表2-10。,26,表2-10 ,-不饱和羧酸和酯的K带max计算规则(EtOH为溶剂),27,例1 计算下列化合物的max 位单取代羧酸基本值 208nm 延长1个共轭双键 +30nm 位烷基取代 +18nm 256nm (实测值 254nm),28,,-双环基取代羧酸基本值 217nm 在五元环中的双键 +5nm 222nm (实测值 222nm),29,,-双环基取代羧酸基本值 217nm 环外双键 +5nm 222nm (实测值 220nm),30,五、芳香族化合物,苯有三个吸收带: 184nm( 68000, E1带) 203.5nm( 8800, E2或K带) 254nm( 250, B带) (异辛烷为溶剂),31,B带受溶剂影响较大: 在气相或非极性溶剂中,B带有明显的振动精细结构-峰形精细尖锐; 在极性溶剂中,精细结构消失,峰形平滑。 (苯环被取代后,引起红移和增色效应。),32,33,1、单取代苯的吸收规律 1)苯环被一元取代时,一般使B带精细结构消失,各谱带 max发生红移,max 值通常增加; 2)烷基取代亦发生红移(和电子超共轭作用)。 3)取代基为助色团时发生红移,且供电子能力越强,影响越大: -CH3 -Cl -Br -OH -OCH3 -NH2 -O- 4)取代基为生色团时,影响力大于助色基,且吸电子能力越强,影响越大: -NH3+ -SO2NH2 -CN、-COO- -COOH -COCH3 -CHO -NO2,34,35,36,37,2、二取代苯的吸收规律 二取代不论基团性质,均能发生红移, 增大,max难于估算。一般规律如下: (1)对位取代 若取代基为同类时(都为吸或斥电子基团),max与这两个取代基分别构成的单取代苯中 max值较大者靠近;例如:,38,max= 269 nm max= 230 nm max= 264 nm max= 211 nm max= 230 nm max= 235 nm,39,若取代基为异类时,对位取代苯吸收光谱的 通常较两个取代基单独取代时的 的总和还要大。 例如: max: 204 nm 269 nm 230 nm 381 nm 1= 65 nm 2= 26 nm 3= 177 nm,40,(2)邻位和间位二取代 若取代基为异类时,二取代苯吸收光谱的max与单取代苯中max值较大者一般情况下区别不是很大,例如: max: 211 nm 269 nm 279 nm 274 nm,41,若两个取代基均为吸电子基团,则邻、间位二取代时max会向短波方向略有移动,例如: max: 269 nm 240 nm 227 nm,42,max= 269 nm max= 230 nm max= 235 nm max= 246 nm,43,若两个取代基均为斥电子基团,则邻、间位二取代时 max与单取代苯中 max值较大者相近,例如: max= 230 nm max= 217 nm max= 236 nm max= 236 nm,44,(3)具有苯羰基结构的化合物 max 计算方法 表 2-11 为Scott规则,用于估算具有苯羰基结构(XC6H4COZ)的化合物 E2 吸收带的max:,45,表2- 11 计算化合物XC6H4COZ max的Scott规则(EtOH为溶剂),46,例1 计算下列化

温馨提示

  • 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
  • 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
  • 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
  • 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
  • 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
  • 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
  • 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。

评论

0/150

提交评论