《活性中间体》PPT课件.ppt

第三章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates),一. 碳正离子 (Carbocations) 二. 碳负离子 (Carbanions) 三. 自由基 (Free radicals) 四. 碳烯 (Carbenes, 卡宾) 五. 氮烯 (Nitrenes, 乃春) 六. 苯炔 (Benzyne),一. 碳正离子 (Carbocations),具有正电荷的三价碳原子的化合物。,1. 碳正离子的结构,CH3+ 的轨道结构,(CH3)3C + 的轨道结构,碳原子为sp2杂化，平面三角构型，周围有六个价电子，存在空的P轨道。,. 碳正离子的形成,1) 直接离子化：通过化学键的异裂而产生。,其中,例如：,2) 对不饱和键的加成,3) 由其它正离子转化而生成,常见的超酸：与100H2SO4的酸性比较,HSO3F （氟硫酸） 1000倍 HSO3F-SbF5 (魔酸) 105倍 HF-SbF5 1016倍,叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：,很多碳正离子的结构与稳定性研究是在超酸介质中进行的。,4) 在超酸中制备碳正离子溶液,比100H2SO4的酸性更强的酸超酸 (Super acid),3. 正碳离子的稳定性：,- p超共轭效应：,空的 p 轨道,轨道交盖,生成热(KJ.mol-1)：728 810 941 1078,电子效应： 具有+I和+C效应的基团能使稳定碳正离子。,电子离域使正电荷分散程度大，共轭体系越大，正碳离子越稳定：,当共轭体系上连有供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：,P-共轭效应:,环丙甲基正离子的结构：,空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖,环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：,中心碳原子上的空 p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果使正电荷分散。,随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。,与杂原子直接相连的碳正离子结构：,类似地，羰基正离子：,氧上未共用电子对所占 p轨道与中心碳原子上的空 p轨道侧面交盖，未共用电子对离域，正电荷分散。,乙烯型正碳离子： C原子进行sp2杂化，p轨道形成键，空着的是sp2杂化轨道，不能离域到键，使正电荷集中。,+,苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。,此二类正碳离子稳定性极差。,溶剂效应：,溶剂的诱导极化作用， 利于底物的解离。,2) 溶剂使正碳离子稳定：,空的 p 轨道易于溶剂化,Brown等认为：如果能用个别Lewis结构式表示，与三个原子或原子团键连，其碳正离子有六个价电子，如+CH3，R3C+等称为经典碳正离子。 如果不能用个别Lewis结构式来表示，这类碳正离子有一个或多个原子桥连接两个缺电子中心，桥原子具有比一般情况高的配位数称为非经典碳正离子，如：,4. 非经典碳正离子 (Nonclassical ion),1) 键参与的非经典碳正离子,实验表明：反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解速度比相应的饱和化合物大 1011倍,2电子3 中心体系,7,反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比顺式-异构体快107 倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进形成同烯丙基非经典碳正离子。,（I）比（II）的溶剂解速度大约快10倍。因为（I）的离解作用中能发生背后的同烯丙基参与作用。,(a) 外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 (b) 内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道,2) 键参与的非正碳离子,外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯的溶剂解速度比相应的内型化合物大350倍,-OBs,外型,内型,二. 碳负离子 (Carbanions),1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成）,负碳离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。,碳负离子的形成,碳负离子的结构,烷基负碳离子为棱锥型，孤对电子处于sp3杂化轨道上，比较稳定。,3. 负离子对双键的加成,2. C-X键的异裂,SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转通过中心碳原子由SP3杂化转变为SP2杂化，再形成另一种角锥构型，最后达到平衡.,轨道夹角为109 28时，电子对之间的排斥力小，利于负碳离子稳定。,影响负碳离子稳定性的因素：,1) 杂化效应,2) 共轭效应,3) 诱导效应,三、自由基,自由基(Free radical)也叫游离基，是具有未配对电子的物质。1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念。,自由基溶液的性质,（1）自由基溶液不遵守比尔(Beer)定律, 溶液在稀释后颜色加深，按比尔定律溶液的颜色强度不因稀释而改变。 （2）分子量和理论值不符合，用冰点降低法测定“六苯乙烷”的分子量时，发现它的平均分子量为477，而理论值为486。这表明“六苯乙烷”在溶液中部分离解为分子量较小的三苯甲基。 （3）顺磁性：因为自由基都含有未配对电子，所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。,自由基的反应 1. 自由基性质转移的反应 2. 由基性质失去的反应,自由基的形成 1. 热解法 2. 光解法 3. 氧化还原法 4. 电解法,四、 碳烯,碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。 1. 碳烯的结构,单线态碳烯,三线态碳烯,三线态比单线态的能量低，是基态。,. 碳烯的形成,(1) -消去反应 以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。 (2) 分解反应 某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即 可生成碳烯。,3. 碳烯的反应,(1) 插入反应：碳烯可以在CH等单键上进行插入反应。碳烯插入C-H间的活性是 3 2 1。,烷基卡宾容易发生分子内插人。,烯烃双键电子密度越高，反应活性越大。如 :CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性： Me2C=CMe2 Me2C=CHMe Me2C=CH2 ClHC=CH2 碳烯可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的C=C键 以及C=N、CN键进行加成反应。,Simmon-Smith反应：形成环丙烷衍生物的方法,(2) 加成反应,三线态卡宾与顺-2-丁烯或反-2-丁烯加成，都得到顺式产物 和反式产物的混合物。,23 77,(3) 重排反应,碳烯可以发生分子重排，通过氢、烷基和芳基迁移到更为稳 定的化合物。其迁移难易顺序是H芳基烷基。 如芳基迁移重排：,沃尔夫（Wolff）重排,五、氮烯,氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似，也有单线态和三线态两种结构。 单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。,1. 氮烯的生成,(1) 热和光分解 叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解 (2) -消去反应 以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯,Hofmann 和Lossen重排是属于经氮烯中间体进行重排的-消去反应。,(3) 氧化反应 原则上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以 HgO或乙酸铅氧化可以形成氨基氮烯：,2. 氮烯的反应,(1)插入C-H键 氮烯可插入脂肪族化合物的C-H键，通常是单线态氮烯的典型反应，反应前后C原子的构型不变。特别是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的C-H键。,氮烯插入C-H间的活性也是321，且氮烯也可以发生分子内插入。,(2) 与烯烃加成,与碳烯反应的特性相同。氮烯的基态也是三线态，通常氮烯生成后，由单线态逐渐转变为能量较低的三线态。,(3) 二聚反应,六、苯炔（Benzynes）,用氨基钠或氨基钾等处理芳香卤代物时，不仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异构体。,卤苯中的邻位如果没有氢时，氨解反应不能发生。 苯炔的存在可用光谱证明，也可以通过活性中间体捕获的方法证实,1. 结构,苯炔的叁键碳原子仍为SP2杂化状态，新的“键”在环平面上与苯环的轨道垂直，由两个SP2杂化轨道在侧面重叠形成很弱的键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。,2. 苯炔的生成,(1) 脱卤化氢 (2)由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制备苯炔:,(3) 中性原子的消除,(4) 光解或热解,3. 苯炔的反应,(1) 亲核加成反应,当