《气相色谱法s》PPT课件.ppt

第十六章 气相色谱法,Chromatography,一、气相色谱分离原理及流程 （一）气相色谱分离原理 气固色谱：根据各组分在固定相和流动相中吸附能力的不同而进行分离分析 气液色谱：根据各组分在固定相和流动相中溶解能力的不同而进行分离分析,16.1 概述,（二）气相色谱流程,二、气相色谱仪,气路系统,进样系统,色谱柱,检测系统,温控系统,1、作用：导入稳定压力（低 压）的、 恒定流速的载气。 2、装置：如右图 3、常用的载气： 氮气、氢气、氦气、氩气 4、要求：纯净、稳定 5、载气流量：30-100mL/min,转子流量计给出载气流速的相对值 不能反映柱内真实流速 皂膜流量计测柱后的流速，进行校 正后得到柱温下的流速,1、气路系统,Tc：柱温； Tr ：室温,pi：柱前压,柱温、柱压、柱内载气的平均流速：,P0：柱出口压力； PW ：室温下的饱和蒸汽压,j为压力校正因子,2、进样系统,进样装置 液体：微量注射器0.5,1,5,10,25,50 L (一般进样0.15 L） 气体：六通阀 (一般进样0.110 mL）,2. 气化室 样品在气化室瞬间汽化，并很快被带入色谱柱，气化室可控温度为50400，一般比柱温高3070 ,3、分离系统：柱管+固定相 1.作用：分离样品 2.柱类型：填充柱和毛细管柱。,3.注意事项：填充色谱柱时应均匀、紧密。,4、温度控制系统,1.作用：用来设定、控制柱温、气化室和检测器的温度。 2.柱温控制方式：恒温和程序升温。 3.温度的选择：依据各组分的沸点来控制。,气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。包括检测器、放大器和记录仪。（第三节介绍） 三、气相色谱法的特点： 1. 分离效率高在很短的时间内就能分离测定性质极为复杂的混合物 2. 选择性好能分离性质极为接近的物质，如：同位素，异构体等,5、检测记录系统,3. 灵敏度高分离微量、痕量组分 用高灵敏度的检测器可测出样品中10 -11 10-13 g组分 样品用量少：,液体0.几L,气体1mL,固体几g,4.分析速度快 5.应用范围广,一、固体固定相,主要用来分析永久性气体（H2、O2、N2、CO、CO2）和一些低沸点气态烃类物质（C1 - C4） 常用的固体吸附剂 主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化铝，非极性的活性炭和特殊作用的分子筛等。使用时，可根据它们对各种气体的吸附能力不同，选择最合适的吸附剂 。,16.2 气相色谱固定相,二、液体固定相,载体(担体)和固定液组成气液色谱固定相 1. 载体(担体)承担固定液的惰性物质,（l）特点 第一，具有多孔性，即比表面积大； 第二，化学惰性且具有较好的浸润性； 第三，热稳定性好； 第四，颗粒均匀，且具有一定的机械强度,（2）载体的种类及性能 大致可分为硅藻土和非硅藻土两类。硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种载体，它是由单细胞海藻骨架组成，主要成分是二氧化硅和少量无机盐，根据制造方法不同，又分为:红色载体和白色载体。,比较两种载体的优缺点,红色载体 白色载体 柱效 较高 较低 孔径 小 大 机械强度 大 小 比表面 大（310 m2/g） 小（13 m2/g） 催化活性 有一定的 小 适宜涂渍 非极性固定液 极性固定液 适于分离 非极性化合物 极性化合物,（3）载体的预处理 硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基,或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗（除去碱性基团）、碱洗（除去酸性基团）、硅烷化（消除氢键）及釉化（表面玻璃化）。,非硅藻土载体有有机玻璃微球，聚四氟乙烯，高分子多孔微球载体等。这类载体常用于特殊分析，用于极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2等分析。但由于表面非浸润性，柱效低。,2固定液高沸点有机液体,（1）对固定液要求： 对试样各组分有适当的溶解能力 选择性好可用相对调整保留值2.1来衡量。对于填充柱一般要求2.11.15；对于毛细管柱，2.11.08； 挥发性小：在操作温度下有较低蒸气压，以免固定液流失 良好的热稳定性 化学稳定性好,（2）固定液的分类方法：,固定液有几百种，根据固定液的化学结构、官能团性质、固定液相对极性及分析对象有几种分类方法，目前最常用的是用相对极性表示。,相对极性：1959年提出用相对极性P来表示固定液的分离特征。此法规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液，-氧二丙睛的极性为100然后，选择一对物质（如丁二烯正丁烷或环乙烷苯）来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及待测固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数后，得到:,式中:下标1，2和x分别表示氧二丙腈，角鲨烷及被测固定液中丁二烯与正丁烷相对保留值的对数 由此测得的各种固定液的相对极性均在0100之间。 一般将其分为五级，每20单位为一级。 相对极性在0+l之间的叫非极性固定液 +l +2为弱极性固定液 ；+2 +3为中等极性 +4+5为强极性。,非极性亦可用“”表示。 表中列出了一些常用固定液的相对极性数据。,（3）固定液的选择,对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按“相似相溶”原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。 （i）分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。 （ii）分离中等极性物质：选用中等极性固定液，分离时组分基本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱，但对于同沸点的极性和非极性物，非极性组分先流出。 （iii）分离强极性组分：选用极性固定液，试样中各组分按极性次序分离，极性小的先流出，极性大的后流出。,（iv）分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。 （v）分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的后流出。 对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。 三、合成固定相：聚合物固定相，包括高分子微球和键合固定相,根据检测原理的不同，可将其分为浓度型检测器和质量型检测器两种： （l）浓度型检测器：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。 （2）质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比。如氢焰离子化检测器和火焰光度检测器等。,16.3 气相色谱检测器,气相色谱检测器又可分为通用性检测器和选择性检测器。通用性检测器几乎对大多数物质都具有响应，如热导检测器（TCD）和氢焰离子化检测器（FID）；选择性检测器只对某些物质有响应，如电子捕获检测器（ECD）和火焰光度检测器（FPD）。 一、检测器的主要性能指标（略）,二、热导检测器 TCD通用型检测器：几乎对所有物质都有响应。 1、特点： 应用最广，最成熟的检测器：结构简单，性能稳定，通用性好，而且线 性范围宽，价格便宜。 缺点：灵敏度较低。 2、结构：,由池体和热敏元件构成,3、检测原理：依据组分与载气的导热系数不同进行检测。 惠斯登电桥,1）进样前：两臂均通载气时,2）进样后：测量臂通入携带被测组分的载气而参比臂只通入载气时,桥电流：增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在100200mA左右（N2作载气时为100150mA，H2作载气时150200mA为宜）。 池体温度：一般略高于柱温。 载气种类：载气与试样的导热系数相差愈大，则灵敏度愈高。选择导热系数大的H2或He作载气有利于灵敏度提高。,4、影响因素,三、氢火焰离子化检测器（FID）质量型检测器,1、特点： 灵敏度高，比热导检测器的灵敏度高约103倍；检出限低，可达10-12gS-1； 能检测大多数含碳有机化合物； 死体积小，响应速度快，线性范围宽，可达106以上； 结构简单，操作简便，应用广泛。 缺点：不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。,2、装置主要部件是离子室,3、测量原理,氢焰检测器需要用到三种气体： N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。,四、电子俘获检测器(ECD),1、特点：选择性强，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度(检出限约10-14gmL-1)。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器，已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。,2、结构 放射性离子化检测器，与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数用63Ni或3H放射源。,3、捕获机理 可用以下反应式表示：,形成恒定基流,基流降低而产生负信号,1、特点： 对含磷、硫有机化合物具有高度选择性和高的灵敏度，检出限可达10-12gS-1（对P）或10-11gS-1（对S）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品、水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。,五、火焰光度检测器(硫、磷检测器，FPD)质量型检测器,2、结构,根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时，被打成有机碎片，并能发射出特征波长的光进行检测。 含硫化合物发射394nm特征波长，含磷化合物发射出526nm的特征光谱。这些光由光电信增管转换成信号，经放大后由记录仪记录。,3、工作原理,六、新型检测器： 有原子发射检测器、热离子化检测器（氮磷检测器）等。,16.4 气相色谱实验技术,一、载气及其流速的选择 1、载气的种类 （1）u较小，分子扩散项占优时，选M较大的气体（N2、Ar） （2）u较大，传质阻力项占优时，选M较小的气体（H2、He） （3）使用热导池检测器时，选热导系数大的气体（ H2、He） 2、载气线速度的选择：实际工作中流速往往稍高于由范氏方程所得的最佳流速,二、载体和固定液含量的选择 1、载体的选择 一般根据柱内径选择载体的粒度，载体的直径约为柱内径是1/20 1/25为宜。载体粒度均匀，形状规则，有利于提高柱效。载体粒度应均匀，形状规则。 2、固定液含量的选择 固定液与载体的质量比（液载比），一般为3-20%。对低沸点化合物，多采用高液载比柱；高沸点化合物，多采用低液载比柱。目前由于载体表面技术和高灵敏度检测器的采用，多用低含量固定液。,三、色谱柱及柱温的选择 1、色谱柱的选择 柱形：通常选螺旋形和盘柱形 柱长：2-6m 柱长分