材料科学基础——纯金属的凝固.ppt

Crystallization of Metals,第二章 金属的结晶,章节内容,2.1 结晶的基本概念 2.2 晶核形成规律 2.3 晶核长大规律 2.4 金属铸锭的组织与缺陷 2.5 结晶理论的拓展与应用,结晶,结晶： 液体 晶体,凝固： 液体 固体（晶体 或 非晶体） freezing,2.1 结晶的基本概念,结晶：液态物质转变为固态晶体的过程。结晶是铸锭、铸件、金属焊接生产的主要过程。是材料制备的最主要工艺。 广义结晶定义：聚集态，晶态，非晶态晶体的过程。,气体、固体、液体和非晶态材料的双体分布函数,2.1.1 液态结构,a.准晶体模型：接近熔点时，液态金属中部分原子的排列方式与固体金属相似，有许多晶态小集团，称为晶胚。,液态金属的某些模型,b.非晶体模型：液体金属中的原子相当于紊乱的密堆球，当中，有着被称为“伪晶核”的高致密区晶胚。,这种不断变化着的近程有序原子集团称为结构起伏(structure fluctuation)，或相起伏。,在过冷液体中出现的尺寸较大的相起伏才有可能转变为晶核，这些相起伏就是晶核的胚芽，称为晶胚。,只有在过冷液体中的相起伏才能成为晶胚。但是，并不是所有的晶胚都能转变成晶核。,纯金属的结晶过程,纯晶体的结晶过程,形核+长大 Nucleation + Growth 具体过程：不同地点同时、不断形核核长大相遇多晶体。 结晶速度：取决于形核率N和长大速度G, 一般 T，结晶速度。,2.1.2 结晶的条件,1. 结晶的过冷现象,实际结晶温度低于理论结晶温度的现象。,a. 过冷现象(undercooling),称： T为过冷度,金属纯度T，冷却速度T,1mol物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。,b. 结晶潜热,2 晶体凝固的热力学条件,GL=GS时，Tm称平衡熔点。,单位体积自由能的变化Gv与过冷度T的关系：,上式中T=Tm-T即为过冷(Undercooling or Supercooling)度, 只有T0时,GV0，液态向固态相变自发进行。,2.2 晶核形成规律,晶核的形成分为均匀形核和非均匀形核。,形核率(nucleation ratio):单位时间内,单位体积液体金属中形成的晶核数N. 单位为I/Cm-3s-1. 生长率(growth ratio):单位时间内,晶核增长的线长度U,单位是cm.s-1. 晶粒(crystal grain):各晶核长大至互相接触后形成的外形不规则的小晶体.,2.2.1 均匀形核 homogeneous nucleation,由均匀母相中形成新相结晶核心的过程，是一种无择优位置的形核。,a.均匀形核的能量条件,G有一最大值，对应于rk,称rk为： 临界晶核,T增大时，rk和Gk都将减小。即：过冷度增大时，较小的晶胚可成为临界晶核，形核率增加。,临界过冷度,Tk为临界过冷度，约为0.2Tm.,b.均匀形核的形核功,Gk为形核功,均匀形核的条件,必须过冷，过冷度越大，结晶的趋势也越大。 同时具备与过冷度相适应的rrc晶核和形成晶核的能量。,c. 均匀形核的形核率,原子可动性,温度,e-Q/KT,N=N1N2,N2,称rk为：临界晶核,内容回顾,Gk为形核功,自由能的降低只补偿了界面能增加量的2/3,均匀形核的条件,必须过冷，过冷度越大，结晶的趋势也越大。 同时具备与过冷度相适应的rrc晶核和形成晶核的能量。,2.2.2 非均匀形核 non-homogeneous nucleation,实际生产时，金属液体中难免含有少量杂质，而且总是在一定容器中凝固，为液体原子在固态杂质颗粒表面及容器表面形核创造了条件。,择优位置形核的过程就是非均匀形核。 非均匀形核比均匀形核过冷度小得多。,a. 非均匀形核的临界晶核尺寸及形核功,b. 非均匀形核的形核率,，较小的过冷度下可获得较高的形核率，但非均匀形核的最大形核率小于最大的均匀形核率,c. 影响非均匀形核的因素,(1)过冷度,(2)固体杂质结构,越小时， L就越接近L ，cos值越接近于1，G就越小。,实验结果表明：只有那些与晶核的晶体结构相似，点阵常数相近的固体杂质才能促进非均匀形核。可减少固体杂质与晶核之间的表面能，从而减少角以减少 。,Zr能促进Mg的非均匀形核，两者都是密排六方，而且点阵常数也相近， Mg a=0.3202nm, c=0.5199nm Zr a=0.322nm, c=0.5123nm WC为扁平六方结构，Au为面心立方结构。面心结构的111晶面与六方结构的(0001)晶面的原子排列情况完全相同，而且Au与WC在此二面上的原子间距也非常相近, Au：a0.2884nm, WC：a=0.2901nm.,实验证明这种条件在某些场合不适用。 Au结晶时，加入与Au结构不同的WC大大促进形核，而加入相似的WO2反而不促进形核 Sn也是如此。 Tiller提出一种静电作用理论，认为表面能中有一项恒为负值的静电能e。碳化物的e大，导电性能好，使基底与晶核表面能减少，促进形核。,(3)依附基底的表面曲率： 相同的曲率半径和角时，凸面基底的晶胚体积最大，凹面基底的晶胚体积最小。,(4)液态金属过热 对非均匀形核有很大影响，过热度大，质点的表面状态改变或质点减少，凹曲面变成平面，凹坑裂缝中金属熔化，促进非均匀形核的作用消失，称为活性去除。,形核率还受其它物理因素的影响,液相的宏观流动剧烈，增加形核率 施加强电场或强磁场 声学或超声振荡也能增高形核率,物理机械增殖,2.3 晶核长大规律(Growth),过冷液体金属形核后，便在液固相自由能差G0的驱动下开始长大。 宏观：固相增大，液相减小。 微观：液相原子扩散到固相；固相接纳原子。,晶核长大的实质：液固界面向液体中推移和液体中原子迁移到晶核表面,2.3.1 液-固界面的微观结构,液固两相截然分开，固相表面为基本完整的光滑的原子密排面，但宏观是由若干曲折小平面组成，因此又称为小平面界面。,a. 平滑界面(smooth interface),在微观上高低不平，有几个原子间距厚度的过渡层，从宏观上看界面平整光滑，又称为非小平面界面，常用的金属都是粗糙界面。,b. 粗糙界面(rough interface),c. 界面结构决定因素,a. 界面原子位置被固态原子占据的几率 杰克逊因子 2，Ns/N=0.5，界面能较低，粗糙，熔化熵低，通过混乱排列降低熵，降低自由能 5，Ns/N=0.1，界面平滑，熔化熵高，通过熔化潜热大量放出降低自由能，降低了过冷度。 故2晶体的长大速率要大。,1.连续长大：液固界面微观粗糙，通过液相原子向所有位置普遍添加的方式进行，使整个界面沿法线方向向液相中移动。,2.3.2 晶核长大机制,2. 二维晶核长大机制,微观光滑界面，依靠能量起伏，长大速率缓慢。,3.螺型位错长大机制：若界面上存在着螺型位错，使界面出现台阶，液相中原子便可不断地添加到这些台阶上面使晶体长大。,银从其蒸气长大在立方面上观察到的沿螺位错露头出现的螺线。,2.3.3 纯金属的生长形态,(在固液界面上实际上存在着两种温度梯度),平面长大(正温度梯度),枝晶长大(负温度梯度),i)正温度梯度光滑界面： 小平面台阶状，与Tm等温面相交小台阶的扩展不能伸入Tm以上的液体，平面状。,ii)正温度梯度粗糙界面： 均匀推移，平面形态，界面与Tm 等温面几乎重合。平面推进，获得条状单晶体。TK=0.010.05。,界面稳定在一个平面上，不含任何凸起 界面粗糙，非小平面式 界面呈等温，但是过冷,iii)负温度梯度粗糙界面： 以枝晶生长方式为主。 通过液相的热传导与对流散热，热流方向与凝固方向相同。,实际金属结晶主要以树枝状长大. 这是由于存在负温度梯度，且晶核棱角处的散热条件好，生长快，先形成一次轴，一次轴又会产生二次轴，树枝间最后被填充。,负温度梯度,粗大等轴树枝晶,iv)负温度梯度平滑界面： 以小平面生长方式为主。 先是形核过冷度大于晶体学生长的动力学过冷度，其次是凝固所排出的潜热使界面温度升高，高于远离界面较远的温度。,小，树枝状晶体 大，平滑界面,杰克逊因子,正温度梯度下：光滑界面的小晶面呈锯齿状；粗糙界面为平直界面。 负温度梯度下：界面一般呈树枝状。,2.3.4 晶体长大速率,晶体生长速度通常以界面沿其法线方向的线速度Vg表示。受 a. 结晶热力学; b. 原子迁移动力学; c. 结晶潜热的释放与逸散等的影响。 显然Vg与界面过冷度有关,a. 垂直生长机制 b. 二维台阶生长机制 c. 螺型位错台阶生长机制,界面结构特点决定了液态原子扩散到界面虚位的几率大，结晶潜热小，生长速度高。 Vg=1TK，TK=0.010.05， 通常实际测定Vg=10-2cm/s 生长的晶体是表面光滑晶体,i. 粗糙界面垂直生长机制中的Vg:,Vg=2.exp(-b/TK)， 2，b均为常数。 TK较小时，Vg极低，TK增加到一定 值后，Vg急剧增加。(T=12K) 晶体棱角分明，呈多面体,ii. 平滑面二维晶核台阶生长机制Vg:,Vg=3.TK2 3是常数,31 台阶位置由结构缺陷提供，受到一定限制。Vg一般较低，3=10-210-4cm/s.k,侧向生长。 平滑界面生长，动态过冷度约为1-2。,iii. 平滑界面螺型位错台阶生长机制Vg:,台阶生长时，具有非密排结构的晶面A由于易接纳原子，生长速度高，但受到生长较慢密排面B的制约而变小。 相反，密排面B则在生长过程中不断扩展，最后晶体表面将完全由低能量的密排晶面组成。,此外，晶体长大速度由各种长大机制的平均值来确定。,具有粗糙界面的金属，其长大机理为垂直长大，所需过冷度小，长大速度大。 具有光滑界面的材料以二维晶核或螺型位错长大方式长大，速度慢，所需过冷度大。,2.3.5 晶粒大小的控制,晶粒大小称为晶粒度，可用晶粒的平均面积或平均直径表示 。,研究凝固过程的主要目的之一是探索控制铸造金属组织，首先是晶粒大小，晶粒大小对金属材料的力学性能具有重要影响。,晶粒的大小取决于晶核的形成速度N和长大速度G。,N/G比值越大，晶粒越细小。因此，凡是促进形核、抑制长大的因素，都能细化晶粒.,人工控制晶粒的大小有许多方法，均是通过控制形核率或长大线速度：,采用金属型铸模浇注代替砂型铸模浇注 采用薄壁金属模代替厚壁模具浇注,a. 加大过冷度,10mm铸铁模具+800 穿晶，柱状晶区发达,10mm铸铁模具+700,10mm铸铁模具+700,3mm铸铁模具+700,1oC/s 10oC/s 冷却速度对Al-5%Cu合金铸造组织的影响,b. 加入非均匀形核杂质或改变结晶的基本参数或促进非均匀形核数目。 如向铝中加入TiC，VC，ZrC，WC，MoC，向钢中加入Ti，Zr，B，Al等。,10mm铸铁模具 +700+加入变质剂,10mm铸铁模具+700,金属或合金 变质剂 低合金钢 钛,碳化物或铁粉 硅钢 TiB2 奥氏体钢 CaCN,氮化铬 铸铁 硅铁,硅钙,碱土或稀土金属 铝合金 钛,钛的卤盐,钛+硼或 铝硼纳系盐类 铜合金 铁或铁合金,常用金属及合金的变质剂,铸铁变质处理前后的组织,变质处理前,变质处理后,变质处理使组织细化。变质剂为硅铁或硅钙合金。,c. 机械振动，超声波振动，电磁搅拌,气轮机转子的宏观组织(纵截面),内容回顾,液固界面：2种界面 长大机制：3种机制 生长形态：正、负温度梯度 长大速度：与过冷度关系 晶粒大小控制：3种方法,2.4.1 金属铸锭组织,外层是随机取向的等轴细晶的细晶区，又称激冷区。,平行于热流方向排列的柱状晶晶区。,在铸锭中心的较粗大的随机取向等轴晶粒的等轴晶区。,2.4 金属铸锭的组织与缺陷,a. 形成机理,激冷区：温度较低的模壁使与之接触的液体会产生强烈的过冷而形成的。非均匀形核，那些仍然靠近模壁的晶粒成长而形成细晶区。,各晶区的特点: 细晶区通常只有几个晶粒厚，其作用有限。 柱状晶区中常有择尤取向（织构），在平行的柱状晶接触面及柱状晶粒界面常常聚集杂质、非金属夹杂物和气泡等，是铸锭的脆弱结合面，铸锭热加工时很容易沿这些面断裂。但柱状晶区组织较为致密。 等轴晶区没有择尤取向，没有脆弱的界面，性能是各向同性，含有较多的气孔和疏松。加载时裂纹不易生长。,等轴晶形成的条件： 低的浇注温度有利于保存游离晶体，防止它们重新熔化。 大的液固线间距在同样的温度梯度下，一次枝晶比较长，这样就有利于细弱的颈状二次枝晶的形成。 铸模的冷却能力金属模的冷却能力大，难以造成“颈”状晶粒从模壁游离和形成颈状二次枝晶的条件，故不易形成等轴晶晶核。,对液体金属施加搅拌和振动，可帮助枝晶的熔断、破碎，对液体金属施加搅拌和振动，可帮助枝晶的熔断、破碎，增加游离细晶的数目。还可以加快消除过热以保留中心等轴晶区的籽晶。 加入形核剂，促进非自发晶核的形成。 液体金属本身的性质合金的熔点较低则会延迟开始凝固的时间，有利于保持较小的温度梯度。而熔质的分配系数k0如小于1，k0愈小（或k0 1，则k0愈大），则凝固时偏析愈大，产生的枝晶脖颈很细，更易脱离成为中心等轴晶区的籽晶。,2.4.2 铸锭组织的控制,受浇铸温度、冷却速度、 化学成分、变质处理、 机械振动与搅拌等因素影响。,组织控制,铝锭铸造组织,铝板铸造组织 下面一个加了变质剂,左侧的铸件金属流是由中心注入；右侧铸件金属流从边上注入，液态金属流冲刷凝固金属壳，增加树枝晶的枝晶熔断和折断，成为晶核，使晶粒细化。,铝合金铸锭 右侧的铸棒是加入了晶粒细化剂（变质剂），全部都是细的等轴晶粒。,因为纯铜在凝固时，树枝不分枝，很难有熔断（或冲断）的枝晶以供后来形成等轴晶的晶核，所以全部是柱状晶。,纯铜铸锭,铜合金铸锭,物理不均性：缩孔、疏松、气泡、裂纹 结晶不均性：晶粒大小、形状、位向和分布 化学不均性：宏观偏析、显微偏析,铸件内部的宏观组织及宏观缺陷,2.4.3 金属铸锭中的缺陷,金属凝固时要收缩，若没有液态金属补充，便会出现收缩空洞。 集中的缩孔和缩管： 希望缩孔集中在锭子的上方，以加大金属的利用率；不希望出现缩管，使利用率降低。 方法是在锭子上部加保温帽，使上部最后凝固，从而缩孔集中在上部的保温帽下方。,合金在一个温度范围凝固，存在两相粥状区。如果合金凝固温度范围很宽，相应凝固的粥状区也很宽。枝晶的缝隙处凝固时需要液体流入以补充它的收缩。但是，有一些缝隙在完全凝固之前已被封闭了，液体无法流入以填补充它的收缩，从而留下细小的空洞，这些小空洞称疏松。,金属锭子的气泡主要来源于两方面： 溶入液态中的气体，在凝固时脱溶析出（固相的溶解度远低于液相），气泡随晶体长大而长大。如果气泡长大速度比晶体生长速度大，气泡长大到一定尺寸后会逸出液相；如果气泡长大速度比晶体长大速度小，晶体长大会把气泡留在锭内；,由于在凝固时发生化学反应产生气泡。例如钢中的碳和氧反应形成CO及少量CO2等气泡，若没有逸出液体，则留在铸锭中。,非金属夹杂物： 凝固过程中，金属和气体形成化合物残留于锭子内，或者外来杂物及耐火材料冲刷进液体中。杂质原子在枝晶间以及晶界的偏聚亦可能形成夹杂物，例如硫在铁中可以在枝晶间及晶界处偏聚形成Fe