纳米材料基本概念和分类.ppt

一、纳米科学技术的基本概念和内涵,“纳”(nano)来自于希腊文，本意是“矮子”或”侏儒”的意思。 纳米(nanometer)是一个长度单位，简写为nm。1 nm=10(-9) m=10 埃。1,000纳米 = 1微米(m)。 头发直径：50-100 m, 1 nm相当于头发的1/50000。 氢原子的直径为1埃，所以1纳米等于10个氢原子一个一个排起来的长度。,纳米科学离我们并不遥远,原子是构成物质的基本单元，纳米科学与技术的研究实际上就是在原子层次上认识世界。 1990年，世界上最小的“I-B-M”3个字母在实验室诞生了。,1990年，美国IBM公司阿尔马登研究中心（Almaden Research Center）的科学家使用STM把35个氙原子移动到各自的位置，在镍金属表面组成了“IBM”三个字母，这三个字母加起来不到3纳米长，成为世界上最小的IBM商标。,荷叶自清洁效应,水滴落在荷叶上，会变成了一个个自由滚动的水珠，而且，水珠在滚动中能带走和叶表面尘土。荷叶的基本化学成分是叶绿素、纤维素、淀粉等多糖类的碳水化合物，有丰富的羟基（-OH）、（-NH）等极性基团，在自然环境中很容易吸附水分或污渍。而荷叶叶面都具有极强的疏水性，洒在叶面上的水会自动聚集成水珠，水珠的滚动把落在叶面上的尘土污泥粘吸滚出叶面，使叶面始终保持干净，这就是著名的“荷叶自洁效应”,研究表明，包括蜜蜂、海龟等在内的许多生物体内都存在着纳米尺寸的磁性颗粒。这些磁性纳米颗粒对于生物的定位与运动行为具有重要意义。最新的科学研究发现，蜜蜂的腹部存在着磁性纳米粒子，这种磁性的纳米粒子具有类似指南针的功能，蜜蜂利用这种“罗盘”来确定其周围环境，利用在磁性纳米粒子中存储的图像来判明方向。当蜜蜂采蜜归来时，实际上就是把自己原来存储的图像和所见到的图像进行对比，直到两个图像达到一致，由此来判断自己的蜂巢。利用这种纳米磁性颗粒进行导航，蜜蜂可以完成数公里的旅程。,横行霸道,亿万年前，螃蟹并非如此“横行”。因其第一对触角里有几颗磁性纳米微粒，螃蟹便拥有了用于定向的几只小“指南针”。靠这种高精度的“指南针”，螃蟹的祖先堂堂正正地前进后退，行定自如。后来，由于地球的磁场发生多次剧烈倒转，螃蟹触角里的那几颗珍贵的纳米小磁粒发生错乱，失去了正确指示方向的功能。于是，晕晕乎乎的螃蟹便开始横行，从此落得个蛮横的名声。,飞檐走壁的壁虎,壁虎可以在任何墙面上爬行，反贴在天花板上，甚至用一只脚在天花板上倒挂。它依靠的就是纳米技术。壁虎脚上覆盖着十分纤细的茸毛，可以使壁虎以几纳米的距离大面积地贴近墙面。尽管这些绒毛很纤弱，但足以使所谓的范德华键发挥作用，为壁虎提供数百万个的附着点，从而支撑其体重。这种附着力可通过“剥落”轻易打破，就像撕开胶带一样，因此壁虎能够穿过天花板。,蝴蝶翅膀上的斑斕色彩,蝴蝶因为其翅膀上变化多端、绚烂美好的花纹而使人着迷。这也让生物学家们感到疑惑：蝴蝶令人眼花缭乱的颜色是如何形成的，又有什么不同意义呢？最近，荷兰格罗宁根大学的希拉尔多博士发现了解决这个问题的通道。在研究了菜粉蝶和其它蝴蝶翅膀的表面后，希拉尔多博士揭示了这个秘密：翅膀上的纳米结构正是蝴蝶的“色彩工厂”。 他的研究表明，蝴蝶翅膀上炫目的色彩来自一种微小的鳞片状物质，它们就像圣诞树上小小的彩灯，在光线的照耀下能折射出斑斓的色彩。蝴蝶翅膀上的颜色其实是一个身份标志。不同颜色的翅膀，让形色万千的蝴蝶能在很远的地方就识别出同伴，甚至辨别出对方是雄是雌。,通过电子显微镜的观察，希拉尔多博士发现粉蝶翅膀的结构非常奇特；尽管不同种类的蝴蝶，鳞片的结构不同，但彼此之间还是有共同特征。一般来说，蝴蝶翅膀由两层仅有3至4微米厚的鳞片组成，上面一层鳞片像微小的屋瓦一样交替，每个鳞片的构造也很复杂。而下一层则比较光滑。蝴蝶翅膀这种井然有序的安排形成了所谓的光子晶体，也就是纳米结构。通过这种结构，蝴蝶翅膀能捕捉光线，仅让某种波长的光线透过。这便决定了不同的颜色 。,纳米器件,“自上而下”是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化； “自下而上”是指以原子、分子为基本单元，根据人们的意志进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品。 目前，在纳米化工厂、生物传感器、生物分子计算机、纳米分子马达等方面，都做了重要的尝试。,纳米材料定义,按国际制（SI）词冠中纳米尺寸概念以及纳米度量单位与其它度量单位的关系如下： 1艾米（exametre）1000拍米（petametre） 1拍米（petametre）1000太米（terametre） 1太米（terametre）1000吉米（gigametre） 1吉米（gigametre）1000兆米（megametre） 1兆米（megametre）1000千米（kilometre） 1千米（kilometre）10百米（hectometre）,纳米材料定义,1百米（hectometre）10十米（decametre） 十米（decametre）100分米（decimetre） 1分米（decimetre）10厘米（centimetre） 1厘米（centimetre）10毫米（miillimetre） 1毫米（miillimetre）1000微米（micrometre） 1微米（micrometre）1000纳米（nanometre） 1纳米（nanometre）1000皮米（picometre） 1皮米（picometre）1000飞米（femtometre） 1飞米（femtometre）1000阿米（attometre）,纳米材料定义,纳米材料，是指在结构上具有纳米尺度特征的材料，纳米尺度一般是指1-100nm。 广义定义：材料的基本单元至少有一维的尺寸在1-100nm范围内。 同时具备的两个基本特征：纳米尺度和性能的特异变化。,纳米材料的定义及发展,纳米材料的分类,按材质 纳米金属材料、纳米非金属材料、纳米高分子材料和纳米复合材料。 按形态 纳米颗粒材料、纳米固体材料（也称纳米块体材料）、纳米膜材料以及纳米液体材料。 按功能 纳米生物材料、纳米磁性材料、纳米药物材料、纳米催化材料、纳米智能材料、纳米吸波材料、纳米热敏材料以及纳米环保材料等。,纳米材料的分类,按纳米尺度在空间的表达特征 零维纳米材料，即纳米颗粒材料 一维纳米材料，如纳米线、棒、丝、管和纤维等 二维纳米材料，如纳米膜、纳米盘和超晶格等 三维纳米材料，指在三维空间中含有上述纳米材料的块体，如纳米陶瓷材料，如介孔材料等。,第二章 纳米材料的特性,当材料的结构进入纳米尺度调制范围时，会表现出小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等纳米效应。,2.1 纳米材料的基本效应,第二章 纳米材料的特性,当纳米粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸相当或比它们更小时，会使晶体原有的周期性的边界条件被破坏，声、光、电、磁、热力学特性等均会随着粒子尺寸的减小发生显著的变化。这种因尺寸的减小而导致的变化称为小尺寸效应，也叫体积效应。,2.1 纳米材料的基本效应小尺寸效应,(1)特殊的光学性质,当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l%，大约几微米的厚度就能完全消光。,(2) 特殊的热学性质,固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后，却发现其熔点显著降低，当颗粒小于10nm时变得尤为显著。 如块状的金的熔点为1064，当颗粒尺寸减到10nm时，则降低为1037，降低27，2nm时变为327；,第二章 纳米材料的特性,普通的材料当其处于纳米状态或具有纳米结构时会具有很高的热容量。纳米金属Cu的比热容是传统Cu的2倍。 一些纳米材料的热导率很低。SiO2气凝胶固态热导率可比相应的玻璃态材料低2-3个数量级。SiO2气凝胶在常温下热导率仅为0.013W/(mK)，成为最好的固体绝热材料。 另有一些纳米材料其热交换性能非常好。纳米Ag晶体用于稀释制冷机的热交换器效率较相应的非纳米材料高30%。,2.2 纳米材料的特性热学特性,20,磁性液体（magnetic liquids）是一种液态的磁性材料。该材料既具有固体的磁性又具有液体的流动性。它是由粒径为纳米尺寸（几个到几十个纳米）的磁性微粒，依靠表面活性剂的帮助，均匀分散、悬浮在载液（基液加表面活性剂）中，构成的一种固液两相的胶体混合物，这种材料即使在重力、离心力或电磁力作用下也不会发生固液分离，是一种典型的纳米复合材料。,第二章 纳米材料的特性,也称界面效应，是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。 随着粒径的减小，纳米粒子的表面原子数、比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。 表面原子处于裸露状态，周围缺少相邻原子，有许多剩余键力，易与其他原子结合而稳定，具有较高的化学活性。 纳米材料的很多物性主要由界面决定。,2.1 纳米材料的基本效应表面效应,第二章 纳米材料的特性,当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道，能隙变宽的现象，均称为量子尺寸效应。,2.1 纳米材料的基本效应量子尺寸效应,第二章 纳米材料的特性,能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，但只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。 对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。,2.1 纳米材料的基本效应量子尺寸效应,第二章 纳米材料的特性,对于宏观物体包含无限个原子，能级间距Eg0；而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致Eg有一定的值，即能级间距发生分裂。 当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。,2.1 纳米材料的基本效应量子尺寸效应,第二章 纳米材料的特性,例如，纳米微粒的比热、磁化率与所含的电子奇偶性有关 导体转变为绝缘体。如，普通银为良导体，而纳米银在粒径小于20nm时却是绝缘体等。,2.1 纳米材料的基本效应量子尺寸效应,26,纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象。纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象。纳米微粒的紫外吸收材料就是利用这两个特性。 通常的纳米微粒紫外吸收材料是将纳米微粒分散到树脂中制成膜，这种膜对紫外有吸收能力依赖于纳米粒子的尺寸和树脂中纳米粒子的掺加量和组分。目前，对紫外吸收好的几种材料有：30-40nm的TiO2纳米粒子的树脂膜；Fe2O3纳米微粒的聚固醇树脂膜。,第二章 纳米材料的特性,宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。,2.1 纳米材料的基本效应宏观量子隧道效应,纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力被称为隧道效应。 例如磁化强度，具有铁磁性的磁铁，其粒子尺寸达到纳米级时，即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。,吸收光谱兰移的原因：,1）量子尺寸效应。即颗粒尺寸下降导致能隙变宽，从而导致光吸收带移向短波方向。Ball等的普适性解释是：已被电子占据的分子轨道能级(HOMO)与未被电子占据的分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径的减小而增大，从而导致兰移现象。这种解释对半导体和绝缘体均适用。,块体半导体与半导体纳米晶的能带示意图,2）表面效应。纳米颗粒的大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物的研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳米颗粒的键本征振动频率增大，结果使红外吸收带移向高波数。,第二章 纳米材料的特性,3. 发光现象 纳米微粒出现了常规材料所没有的新的发光现象。 普通的硅具有良好半导体特性，但不能发光。 1990年，日本佳能公司首次在6nm大小的硅颗粒试样中在室温下观察到波长为800nm附近有强的发光带，随着尺寸进一步减小到4nm，发光带的短波边缘可延伸到可见光范围。,2.2 纳米材料的特性,第二章 纳米材料的特性,纳米微粒电性能的一个最大特点是与颗粒尺寸有很强的依赖关系。 对同一种纳米材料，当颗粒达到纳米级，电阻、电阻温度系数都会发生变化。 银是优异的良导体，但10-15nm的银微粒电阻会突然升高，失去金属良导体的特征，变成了非导体。,2.2 纳米材料的特性电阻和电磁特性,第二章 纳米材料的特性,奇异的磁特性主要表现在它具有超顺磁性或高的矫顽力上。 尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，例如-Fe、Fe3O4和-Fe2O3分别为5nm、16nm和20nm时变成超顺磁体； 粒径为85nm的纳米镍微粒，矫顽力很高，表明处于单畴状态；而粒径小于15nm的镍微粒，矫顽力Hc0，这说明它们进入了超顺磁状态。,2.2 纳米材料的特性电阻和电磁特性,第二章 纳米材料的特性,超顺磁状态的起源可归为以下原因：由于在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，磁化方向将呈现剧烈起伏，结果导致超顺磁性的出现。 不同种类的纳米磁性微粒所呈现的超顺磁性的临界尺寸是有所不同。,2.2 纳米材料的特性电阻和电磁特性,第二章 纳米材料的特性,1、量子光电特性 当半导体粒子尺寸与其激子波尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，在能带中形成一系列分立的能级。可以推算吸收光谱发生蓝移的量子尺寸效应。,2.2 纳米材料的特性量子光电和介电特性,第二章 纳米材料的特性,2、光电转换特性 一些半导体材料具有光电转换功能。 一种纳米TiO2光电转换电池在模拟太阳光源照射下，其光电转换效率可达12。光电流密度大于12mA/cm2。 这是由于纳米TiO2组成的多孔电极表面能够吸附的染料分子数比普通电极表面所能吸附的染料分子数多了50倍以上，而且几乎每个染料分子都与TiO2直接接触，光生载流子的界面电子转移很快，形成了具有优异的光吸收及光电转换特性。,2.2 纳米材料的特性量子光电和介电特性,第二章 纳米材料的特性,3、介电和压电特性 纳米半导体材料的介电常数随工作频率的减小，表现出明显上升的趋势，而相应的非纳米材料的介电常数较低，在低频范围内上升趋势远远低于纳米材料。 在低频范围，纳米材料的介电常数呈现出尺寸效应，即粒径很小时，其介电常数较低，随粒径增大，介电常数明显增加，在某一临界尺寸呈极大值。 相应的介电常数损耗也呈现一损耗峰。一般认为这是由于纳米粒子中的离子转向极化和离子弛豫极化造成的。,2.2 纳米材料的特性量子光电和介电特性,第二章 纳米材料的特性,3、介电和压电特性 对一些纳米材料来说，由于其界面存在大量的悬挂键，导致界面电荷分布发生变化，形成局域电偶极矩。在受外加压力的作用下能使偶极矩的取向分布等状况发生变化，在宏观上产生电荷积累，产生强烈的压电效应。 而同样材料若是粗大的颗粒则由于材料粒径超出了纳米数量级，因此其界面急剧减小，从而导致压电效应消失。,2.2 纳米材料的特性量子光电和介电特性,机械粉碎法制备的纳米 微粒形成机理: 固体物料的粉碎过程， 实际上就是在粉碎力的作用下， 使较大的固体料块或颗粒发生 变形进而破裂的过程。,第三章 纳米材料形成的基本原理,图3-1,蒸发过程中纳米微粒的形成机理 气体蒸发中的纳米微粒生成过程可分为三个阶段 （1）原料物质熔融、蒸发； （2）被蒸发物质在低分压或保护气体 中的扩散； （3）蒸气分子的凝结。,第三章 纳米材料形成的基本原理,图3-2,蒸发过程中纳米微粒的形成机理 蒸气中晶核的生长是一个复杂的瞬变现象。 晶核生长过程与最终形成颗粒的大小取决于蒸气的浓度和 凝聚核的密度。 凝聚是在高蒸气浓度下发生的，如果凝聚结核的温度相同， 大颗粒的产生符合一般的实验结果。 凝聚发生很剧烈，情况也可能相反。这时更有可能由于密度足够高，能够超额补偿高的蒸气压，就有可能形成大量的小尺寸颗粒。,第三章 纳米材料形成的基本原理,蒸发过程中纳米微粒的形成机理 粒子首先通过蒸气生长为小粒子，当小粒子密度高时，就有可能发生多次凝聚生长过程，形成大颗粒。 小粒子可以通过布朗运动相碰撞，凝并为大颗粒，这种晶核生长机制称为凝聚生长。 凝聚概率与颗粒在凝聚区域中停留时间有关，而凝聚时间又取决于系统的温度和系统本身的结构。,第三章 纳米材料形成的基本原理,气相化学反应中颗粒的生成及机理 化学反应首先在原料物质之间发生，形成产物的前驱体，并使之达到稍后过程所需要的饱和度。 形成颗粒核或反应产物间发生缩聚反应生成晶核。 晶核通过对反应生成的前驱体单体的吸附或重构，或是通过对反应器中原料及反应中间体吸附反应而使原有的晶核得到生长，这就是颗粒生长的过程。 气相中形成的单体、分子团簇和初级粒子在布朗运动作用下会发生碰撞，凝并成颗粒。,第三章 纳米材料形成的基本原理,气相化学反应中颗粒的生成及机理 一个关键的因素是气相中粒子的生成。 为了得到纳米微粒，首先需要在均匀单一的气相中产生大量的气态核粒子。为了在气相反应中生成大量的气态核，首先必须选择平衡常数大的反应体系，这是气态核生成的必要条件；其次，在反应容器不变的情况下，要确实保证具有较高的反应物浓度，以形成较大的反应物分压，并不断地将生成物从反应区移去，使生成物分压降低。,第三章 纳米材料形成的基本原理,液相化学合成纳米颗粒形成及抗聚集机制 沉淀法是在含有可溶盐或悬浮盐的水溶液中或非水溶液中发生反应，一旦溶液被产物过饱和，就会由均相成核过程或非均相成核过程发展形成沉淀。核一旦形成，会通过扩散的形式长大。 受扩散控制的核长大过程中，浓度梯度、温度至关重要。 要想形成分布窄的单分散性颗粒，要求所有核必须同时形成，而且在长大过程不再有成核过程，也没有颗粒的聚集。,第三章 纳米材料形成的基本原理,液相化学合成纳米颗粒形成及抗聚集机制 纳米颗粒的形成机制与纳米颗粒稳定、抗聚集长大的问题有着密切的关系。 范德华引力的存在或者使体系总表面能趋于减少的因素的存在都会引起微颗粒的聚集。 要避免这些颗粒的聚集，关键是需要在颗粒间引入排斥力。 表面活性剂能够形成空间位阻，在合成过程中保证形成分散状态稳定的纳米微粒，也可以将已经聚集的微粒均匀分散开来。,第三章 纳米材料形成的基本原理,纳米材料的分类,纳米金属 纳米晶体 纳米陶瓷 纳米玻璃 纳米高分子 纳米复合材料,47,按化学组分分类,纳米晶体,是指晶粒为纳米尺寸的晶体材料，或具有晶体结构的纳米颗粒。一般晶粒尺寸小于100nm的材料才称为纳米晶体。尺寸小于10纳米的半导体纳米晶体通常被称为量子点。纳米晶体能够提供单体的晶体结构，通过研究这些单体的晶体结构可以提供信息来解释相似材料的宏观样品的行为，而不用考虑复杂的晶界和其他晶体缺陷。,48,纳米晶体 - 增长原理,纳米晶体能够或是通过附加上来自溶液中的含有金属的单体物或是通过与其它纳米晶体以随机结合的方式进行融合来稳定地增长。该后一种过程并没有在纳米增长的经典模型中被考虑进去。研究人员提出，纳米晶体会根据它们的大小和依赖于形态学的内部能量而采用不同的增长途径。,49,纳米陶瓷粉体是介于固体与分子之间的具有纳米数量级（0.1100nm）尺寸的亚稳态中间物质。随着粉体的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了块状材料所不具有的特殊的效应。 具体地说纳米粉体材料具有以下的优良性能：极小的粒径、大的比表面积和高的化学性能，可以显著降低材料的烧结温度、节能能源；使陶瓷材料的组成结构致密化、均匀化，改善陶瓷材料的性能，提高其使用可靠性；可以从纳米材料的结构层次（l100nm）上控制材料的成分和结构，有利于充分发挥陶瓷材料的潜在性能。 另外，由于陶瓷粉料的颗粒大小决定了陶瓷材料的微观结构和宏观性能。如果粉料的颗粒堆积均匀，烧成收缩一致且晶粒均匀长大，那么颗粒越小产生的缺陷越小，所制备的材料的强度就相应越高，这就可能出现一些大颗粒材料所不具备的独特性能。,50,纳米玻璃,纳米玻璃，是利用纳米技术，用特殊的装置，对玻璃进行原子、分子级的操作，改变其特性，使之具有全新的性能。 玻璃的概念 一种熔融时形成连续网络结构，冷却过程中粘度逐渐增大并硬化而不结晶的硅酸盐类非金属材料。 玻璃最初由火山喷出的酸性岩凝固而得。约公元前3700年前，古埃及人已制出玻璃装饰品和简单玻璃器皿，当时只有有色玻璃，约公元前1000 年前，中国制造出无色玻璃。公元12世纪，出现了商品玻璃，并开始成为工业材料。18世纪，为适应研制望远镜的需要，制出光学玻璃。1873年，比利时首先制出平板玻璃。1906年，美国制出平板玻璃引上机。此后，随着玻璃生产的工业化和规模化，各种用途和各种性能的玻璃相继问世。现代，玻璃已成为日常生活、生产和科学技术领域的重要材料。,51,纳米材料的分类,纳米半导体 纳米磁性材料 纳米非线性光学材料 纳米铁电体 纳米超导材料 纳米热电材料,52,按材料物性分类,纳米材料的分类,纳米电子材料 纳米光电子材料 纳米生物医用材料 纳米敏感材料 纳米储能材料,53,按应用分类,纳米敏感材料,所谓敏感材料，是指能将各种物理的或化学的非电参量转换成电参量的功能材料。这类材料的共同特点是电阻率随温度、电压、湿度以及周围气体环境等的变化而变化。 用敏感材料制成的传感器具有信息感受、交换和传递的功能，可分别用于热敏、气敏、湿敏、压敏、声敏以及色敏等不同领域。 敏感材料是当前最活跃的无机功能材料，各种传感器的开发应用具有重要意义，对遥感技术、自动控制技术、化工检测、防爆、防火、防毒、防止缺氧以及家庭生活现代化等都有直接的关系。,54,纳米材料的分类,零维纳米材料 一维纳米材料 二维纳米材料 三维纳米材料,55,按结构分类,零维纳米材料,定义：指空间三维尺度均在纳米尺度（100 nm）以内的材料，如 纳米颗粒（纳米粒子）、原子团簇等。,56,量子点（Quantum Dot）,量子点是在把导带电子、价带空穴及激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。电子运动在三维空间都受到了限制，因此有时被称为“人造原子”、“超晶格”、“超原子”或“量子点原子”，是20世纪90年代提出来的一个新概念。,57,量子点是由有限数目的原子组成，三个维度尺寸均在纳米数量级。量子点一般为球形或类球形，是由半导体材料(通常由IIBA或IIIAVA元素组成)制成的、稳定直径在220 nm的纳米粒子。 量子点是在纳米尺度上的原子和分子的集合体，既可由一种半导体材料组成，如由IIB、VIA族元素(如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe等)或IIIA、VA族元素(如InP、InAs等)组成，也可以由两种或两种以上的半导体材料组成。,58,一维纳米材料,定义：指空间二个维度上尺寸为纳米尺度（100 nm）以内的材料，如 纳米线（纳米丝）、纳米带、纳米棒、纳米管等。,59,二维纳米材料,定义：指空间一个维度上尺寸为纳米尺度（100 nm）以内的材料，如 超薄膜、多层膜、超晶格等。,60,粉碎定义：固体物料粒子尺寸由大变小过程的总称，它包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料块变成粉体的过程。粉碎作用力的类型如右图所示几种。 基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。 种类：湿法粉碎 干法粉碎,一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎、磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。,机械粉碎法,一种：颗粒之间或颗粒与磨球之间互相摩擦,使得一定粒度范围内的颗粒造成表面粉碎,结果形成大和小两种粒度的新颗粒,称为摩擦粉碎或表面粉碎。 另一种：由于球对颗粒或颗粒对颗粒的冲击、碰撞和剪切等作用,从颗粒中近似等体积地分割出两个小颗粒,称为冲击压缩粉碎或体积粉碎。,球磨过程中引起粉末粒度发生变化的机理有两种：,粉碎过程的另一现象“逆粉碎现象” 物料在超细粉碎过程中，随着粉碎时间的延长，颗粒粒度的减小，比表面积的增加，颗粒的表面能增大，颗粒之间的相互作用增强，团聚现象增加，达到一定时间后，颗粒的粉碎与团聚达到平衡。 粉碎 团聚 是各种粉碎存在最低粒度下限的主要原因； 是相似条件下湿法球磨比干法粒度下限低的原因.,机械粉碎法,例如： A：在干法研磨水泥熟料时加入乙二醇作为助磨剂，产率可提高2550； B： 在湿法球磨锆英石时加入0.2的三乙醇胺，研磨时间减少3/4。,助磨剂的使用,定义：在超细粉碎过程中，能够显著提高粉碎效率或降低能耗的化学物质称为助磨剂。,机械粉碎法,机械粉碎法,在纳米粉碎中，随着粒子粒径的减小，被粉碎物料的结晶均匀性增加，粒子强度增大，断裂能提高，粉碎所需的机械应力也大大增加。因而粒度越细，粉碎的难度就越大。粉碎到一定程度后，尽管继续施加机械应力，粉体物料的粒度不再继续减小或减小的速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极限。,采用机械粉碎法需注意的问题：,1）安全性问题,对于易燃、易爆物料，其粉碎生产过程中还会伴随有燃烧、爆炸的可能性。,2）纳米机械粉碎极限,机械粉碎法,球磨机是目前广泛采用的纳米磨碎设备。 它是利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子粉碎，经几百小时的球磨，可使小于lm的粒子达到20。,1球磨(Milling),1）研磨碗自转和公转转速的传动比率任意可调。 2 ）最终颗粒大小1m。 3）可充入惰性气体进行机械合金，机械复合，纳米材料及复合材料的合成。 4）材质可选择玛瑙，氮化硅，氧化铝，氧化锆，不锈钢，普通钢，碳化钨，包裹塑料的不锈钢。,高能球磨,高能球磨基本原理：将磨球和材料粉末一同放入球磨容器中，利用具有很大动能的磨球相互撞击，使磨球间的粉末压延、压合、破碎、再压合，形成层状复合体。这种复合体颗粒再经过重复破碎和压合，如此反复，随着复合体颗粒的层状结构不断细化、缠绕，起始的颗粒层状特征逐渐消失，最后形成非常均匀的亚稳态结构。,高能球磨机利用介质和物料之间长时间反复的相互研磨 和冲击使物料颗粒粉碎到要求或极限尺寸。 目前，已经发展了应用于不同目的的各种高能球磨方法， 包括滚转磨、摩擦磨、行星磨等。,优点：操作简单、实验室规模的设备投资少、适用材料范围广，而且有可能实现纳米材料的大批量生产。 缺点：研磨时来自球磨介质和气氛的污染。污染程度取决于球磨机的能量、被磨材料的力学行为，以及被磨材料与球磨介质的化学亲和力。,高能球磨,利用研磨介质可以在一定振幅振动的筒体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。 与球磨机不同，振动磨是通过介质与物料一起振动将物料进行粉碎的。 按振动方式分类：惯性式和偏旋式； 按简体数目分类：单筒式和多筒式； 按操作方式分类：间歇式和连续式。 选择适当研磨介质，振动磨可用于各种硬度物料的纳米粉碎，相应产品的平均粒径可达1m以下。,3.振动磨,机械粉碎法,振动磨优点：在高频下工作，而高频振动易使物料生成裂缝，且能在裂缝中产生相当高的应力集中，故它能有效地进行超细磨。 缺点：此种机械的弹簧易于疲劳而破坏，衬板消耗也较大，所用的振幅较小，给矿不宜过粗，而且要求均匀加入，故通常适用于将12mm的物料磨至855m (干磨)或50.1m (湿磨)。,在粗磨矿时，振动磨的优点并不很显著，因而至今在选矿上尚未采用它代替普通球磨，但在化学工业上得到了发展。,由一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成。 根据其结构和研磨方式： 间歇式 循环式 连续式 在搅拌磨中，一般使用球形研磨介质，其平均直径小于6mm。用于纳米粉碎时，一般小于3mm。,4搅拌磨,机械粉碎法,原理：利用一对固体磨子和高速旋转磨体的相对运动所产生的强大剪切、摩擦、冲击等作用力来粉碎或分散物料粒子的。 被处理的桨料通过两磨体之间的微小间隙，被有效地粉碎、分散、乳化、微粒化。在短时间内，经处理的产品粒径可达1m。,5胶体磨,机械粉碎法,A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的切应力将固体粉碎。,原理：利用高速气流(300-500m/s)或热蒸气(300-450)的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。 在粉碎室中，粒子之间碰撞频率远高于粒子与器壁之间的碰撞。 特点：产品的粒径下限可达到0.1m以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。,6纳米气流粉碎气流磨,机械粉碎法,物理气相沉积法(PVD)，是采用一种典型的采用物理方法制备纳米粉体的方法。其中没有化学反应产生，其主要过程是固体材料的蒸发和蒸发蒸气的冷凝或沉积。 此种制备方法是在低压的氩气、氮气等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒（1-1000nm）或纳米微粒。 加热的方法有：电阻加热、等离子体、高频感应、电子束、激光加热等。 还有一种常用的PVD法为溅射法。,物理气相沉积,工艺过程（溶解蒸发收集）： A：一般离子体焰流温度高达2000K以上，存在着大量的高活性原子、离子。当它们以约100500m/s的高速到达金属或化合物原料表面时，可使其熔融并大量迅速地溶解于金属熔体中，在金属熔体内形成溶解的超饱和区、过饱和区和饱和区。 B：原子、离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属蒸发。同时，原子或离子又重新结合成分子从金属熔体表面溢出。 C：蒸发出的金属原子经急速冷却后收集，即得到各类物质的纳米粒子。,1)等离子体加热法,原理：利用等离子体的高温而实现对原料加热蒸发的。,蒸发凝聚法,蒸发凝聚法,等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质本身吹飞，这是工业生产中应解决的技术难点。,等离子体加热法制备纳米粒子的优点:,温度高，等离子炬中心温度可达10000左右； 活性高； 气氛纯净、清洁； 温度梯度大，很易获得高过饱和度，也很易实现快速淬冷。 产品收率大，特别适合制备高熔点的各类超微粒子。,缺点：,231 气相化学反应法 Chemical Vapor Deposition,原理：利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。该方法也叫做化学气相沉积法 优点：粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等。适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米粒子，如各种金属、氮化物、碳化物、硼化物等。,定义：一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀 特点: 通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。,(2)均相沉淀法,ATM- 应用,表面结构观测：原子级空间分辨率，表面物理和化学过程，生物体系。 纳米结构加工：操纵原子和分子，制备纳米尺度的超微结构和信息存储。 力学性能研究：硬度、弹性、塑性等 表面微区摩擦性质研究,ATM-作用力,相互作用力：对力敏感的探针与样品之间的相互作用力，非常微弱，约10-810-6N。 虎克定律：F=KZ。 F为样品和针尖之间的作用力，K为微悬臂的力常数，Z微悬臂的形变。 F与样品之间的作用力与距离直接相关。,ATM-工作原理,恒力模式：保持作用力（即微悬臂的形变）不变，记录针尖上下运动轨迹，即获得表面形貌。使用最广泛。 恒高模式：保持高度不变，直接测量微悬臂的形变量。限制：对样品表面要求很高。,ATM-操作模式图解,接触模式：最常规操作，稳定、分辨率高。不适用与生物大分子、低弹性模量物质。 非接触模式：静电力或范德华力（长程作用力），分辨率低，应用较少。 轻敲模式：微悬臂在共振频率附近做受迫振动，间断地敲击并接触样品，对样品的破坏最小，适用于大分子和生物样品。,扫描隧道和原子力电子显微镜,扫描隧道电子显微镜主要用于导体的研究，而原于力电子显微镜不仅用于导体的研究，也可用于非导体的研究。在制造原理上，两者的基础是相同的。,两者在应用上的主要区别：,扫描隧道和原子力电子显微镜,用STM测量高定向热解石墨,应用举例,87,原子团簇,原子团簇的独特性质： 1）具有硕大的比表面积而呈现出表面或界面效应； 2）幻数效应； 例如在由纯金属原子组成的多面体团簇中，只有当原子数是“幻数系列”，即为2、8、20、28、50、82、126时，结构才是稳定的，甚至在加热到液态时也不会被破坏。同样的“幻数系列”在元素周期律中早已为人所知，但其理论解释至今仍无定论。,88,原子团簇,原子团簇的独特性质： 3）“库伦爆炸” 是自然界中的一种与电荷相关的基本相互作用之一。例如当一个金属球充电以后，电荷与电荷之间的相互排斥作用会导致系统的能量升高。当电荷量超过了临界值（瑞利不稳定极限）时，金属球会发生爆炸而分裂成几个小球，并以此来降低系统的库仑排斥能。 4）原子团逸出功的振荡行为等。,一维纳米材料 one dimensional nanometer materials,纳米丝或纳米棒 纳米管 同轴纳米电缆,定义：在两个维度上为纳米尺度的材料,横截面：,长度：几百纳米至几毫米,结构：,种类：,nanobelt,纳米丝或纳米棒,纳米棒(nanorod)：纵横比(长度与直径的比率)小，1m,Si纳米线、铁镍合金纳米线 SiC、Si3N4、GaN MgO、ZnO GaAs、InAs、InP、GaP,种类：,(nanowire, nanowhisker,nanofiber),二维纳米材料 石墨烯,2010年10月5日，瑞典皇家科学院在斯德哥尔摩宣布，将2010年诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫，以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研究。,“胶带成就诺贝尔奖”,1、发现之路,2004年，两位科学家通过使用胶带反复剥离石墨的方法在绝缘基底上获得了单层或少层的石墨烯并研究其电学性能，发现其具有特殊的电子特性以及优异的电学、力学、热学和光学性能，从而掀起了石墨烯应用研究的热潮。,1、发现之路,石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，其厚度为0.335nm，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中。电子显微镜下观测的石墨烯片，其碳原子间距仅0.142nm。,“二维结构”从想象到现实,1、发现之路,2、特性,因具有独特的单原子层二维晶体结构,石墨烯集多种优异特性于一身,已远非石墨可比(1mm厚的石墨由3106层石墨烯堆叠而成),如低密度(面密度仅为0.77mg/m2)、超高的载流子迁移率、电导率、热导率、强度等。,“量变引起质变”,2、特性,提取石墨烯中的一个正六边形碳环作为结构单元，由于每个碳原子仅有1/3属于这个六边形，因此一个结构单元中的碳原子数为2。六边形的面积为0.052 nm2。由此可计算出石墨烯的面密度为0.77 mg/m2。,密度,超高比表面积,263