化学反应速率和化学平衡.ppt

化学的计量,（1） 物质的量,物质的量表示某物质的数量。单位是摩尔(mol)。,有6.0231023个该物质的粒子,1摩尔某物质,(例如分子、原子、离子或一些“特定”的粒子）,阿佛加德罗(Avogadro)常数： 6.0231023,1摩尔某物质的质量 该物质的摩尔质量M(单位为gmol1),物质的摩尔质量在数值上等于该物质的相对分子质量 。,1摩尔某物质的质量 该物质的摩尔质量M(单位为gmol1),因此B物质的物质的量,WBB物质的质量, 单位为克。,（2）反应进度,N2 + 3H2= 2NH3 （反应物） （产物）,0 = 2NH3 - N2 - 3H2,对任一化学反应，可概括为,合成氨反应,式中：加合号 B参与反应的物质， 可是反应物，也可是生成物 B物质B的化学计量系数，无单位。 若B是反应物， B取负值； 若B是生成物， B取正值。,如，(NH3)=2, (N2)= -1, (H2)= -3,当化学反应进行时，物质B的量的变化以nB表示。 而且： nB = nB(终态) nB(始态),消耗 0.1mol N2和 0.3mol H2,对反应,0 = 2NH3 - N2 - 3H2,生成 0.2mol NH3,各物质的物质的量的变化为,n(NH3)= 0.2mol,n(N2)= -0.1mol,n(H2)= -0.3mol,即有,并令,反应进度,定义,对于某一反应,当其中某一物质B的物质的量，从开始的nB(0)变为 nB()时，反应进度,由于B是一个纯数, 所以的量纲是mol。,当nB = B时，反应进度为1mol,这样的反应称为单位摩尔反应,在反应进行到任意时刻， 用任一参与反应的物质来表示反应进行的程度， 所得的数值总是相等的。,引入反应进度的优点是：,反应进度的数值与反应方程式的写法有关。,注意,如 n(NH3) = 0.2mol,例. 53.96gAl粉，在充足的O2中燃烧，能生成多少克Al2O3？,解： 4Al + 3O2 = 2Al2O3 (Al)= -4， (Al2O3)= 2,因为,所以,W(Al2O3) = 1.0101.96 = 101.96（g）,（3）分压和分压定律,理想气体，状态方程为,pV = nRT,R气体常数 R = 8.314Pam3K-1mol -1,T、V一定时， p只与n有关,气体的压力只与物质的量有关， 而与气体的种类无关,对混合气体中的某一组份气体来说， 其压力就是该组份气体的分压。,如果混合气体是由A、B两组份组成，,pA气体A的分压,pB气体B的分压,n总= nA+ nB,有,在某一温度下，气体A单独占据体积 为V的空间时，所产生的压力PA 。,pA气体A的分压。,定义,同理，pB气体B的分压。,V,分压的定义,某组份气体（ nB摩尔），在温度T不变时，单独占 有与混合气体相同体积V 时，所产生的压力pB 。,p总 = pA + pB,分压定律（道尔顿分压定律）,在温度、体积不变时，混合气体的总压力 等于各组份气体的分压力之和。,p总 = pA + pB,B气体B的物质的量分数,同理,A气体A的物质的量分数（摩尔分数）,某组份气体（ nB摩尔），在温度T不变时，单独 存在并具有与混合气体相同的压力P时占有的体积， 称为该组份气体的分体积VB 。,分体积的定义,T、p不变时，,混合气体（由A和B组成）总压为p,pVA = nART,pVB = nBRT,pV总 = n总RT,V总 = VA + VB,混合气体的总体积等于各组份气体的分体积之和。,V总 = VA + VB,因为, pV总 = n总RT= nART + nBR= pVA + pVB,例1 有一煤气罐容积为100L, 27时压力为500kPa, 经气体分析, 煤气中含CO的体积分数0.600, H2的体积分数0.100, 其余气体的体积分数为0.300, 求此储罐中CO、H2的物质的量。,解：,已知 V=100L=0.100m3, P总=500kPa=5.00105Pa, T=(273+27)K=300K,根据 p总V总 = n总RT,因为,所以，储罐中CO、H2的物质的量分别为:,例2 某学生在实验室用金属锌与盐酸反应制取氢气。所得到的氢 气用排水集气法在水面上收集。温度为18时，室内气压计为 753.8 mmHg,湿氢气体积为0.567 L。计算同样温度、压力下干氢 气的体积以及氢气的物质的量。（18下，水的饱和气 压为15.477mmHg）,解：湿氢气的压力 p = p1(H2)+p(H2O ),干氢气的体积：,干氢气的压力 p2(H2)=753.8mmHg=99.18kPa,其中氢的分压为： p1(H2) = p - p(H2O) =(753.815.477)mmHg=738.3mmHg=97.14kPa,第4章 化学反应速率和化学平衡,（1）理解状态函数、焓与Hm 、rHm 、fHm等概念，掌握热化学反应方程式、rH 、盖斯定律及有关计算。,（2）了解Sm 、fGm 的概念和rSm 、rGm 的简单计算。了解rGm与rHm和rSm 的关系，会用rGm和rGm判断反应进行的方向和程度。,（3）了解反应速率、反应级数和反应速率方程式等概念。掌握活化能、活化分子的概念并能用其说明浓度、温度、催化剂对反应速率的影响。,（4）掌握化学平衡的概念、标准平衡常数和平衡组成的计算。熟悉反应商判据和吕查德里克原理，掌握浓度、压力、温度变化对化学平衡移动的影响及有关的计算。,4.1.1 基本概念和术语,1.系统的状态和状态函数,状态的物理量 用来描述系统的,状 态 函 数,是一些宏观可测的性质,如,体积 压力 温度 质量 粘度 表面张力等,4.1 化学热力学初步,状态函数 所描述的状态,状态 系统的,对于系统的某一状态来说， 其状态函数之间是相互关联的。,其中任何一个状态函数 发生变化，系统的状态 也随之发生变化,状态函数一定，系统 的状态就是确定的,例如，处于某一状态下的纯水，若温度和压力一定， 其密度、 粘度等就有一定的数值。,当系统从一种状态（始态）变化到另一种状态（终态） 时，状态函数的变化值仅取决于系统的始态和终态，与系 统状态变化的过程无关。,100,0,状态函数的变化值 = 终态状态函数 - 始态状态函数,例如，欲使一杯水的温度从10（始态）变化 到50（终态），可以通过几种途径来完成，,状态函数的特征,t = 40 ,2.热力学能（U）,热力学能（内能） 是系统内部能量的总和。,热力学能不包括系统整体运动时的动能和势能。,注意,分子运动的平动能、转动能 电子及核的能量 分子与分子之间相互作用的势能 等等,包括,热力学能U是状态函数,3.热和功,热和功 系统的状态发生变化时， 系统与环境之间能量转换的两种不同的形式。,热（Q）,当系统和环境因存在着温度差， 而交换或传递的能量。,若系统从环境吸收热量，Q0,若系统放热给环境， Q0,功（W）,除热以外，系统与环境之间以其它各种形式传递的能量。,若环境对系统做功，W0,若系统对环境做功， W0,功有不同种类， 如 机械功 电功 表面功 体积功（膨胀功）等。,体积功以外的其它功,指系统对抗外压、体积 膨胀时所做的功,功,体积功 （Wv）,非体积功,V = lA,A为截面积,Wv = - p外 V,Wv = - p外Al,p内：系统的压力,系统变化的途径,热和功都不是状态函数。,热和功被称为非状态函数或过程函数。,热和功的数值,系统状态变化的始态和终态,因此,1. 热力学第一定律（能量守衡定律）,始态(U1),终态(U2),对环境做功W（W0）,系统从环境吸热Q,或 U = U2 U1 = Q + W,根据热力学第一定律有：,U2= U1 + Q + W,U = Q + W,4.1.2 热力学第一定律和热化学,例：在100kPa的压力下，1克纯水从14.5变为15.5，系统从环境吸热1.0000J，环境对系统做功3.1855J，求 （1）系统的热力学能的变化。 （2）1克纯水在绝热过程中发生上述的变化，环境需对系统做多少功？ （3）在无功的过程中，1克纯水发生的变化，系统需从环境吸收多少热量？,解:,(1)根据题意Q =1.0000J，,W = 3.1855J,则系统的热力学能变化 U = Q + W =1.0000 + 3.1855 = 4.1855J,由于系统的始态和终态没有发生变化， 所以， U=4.1855J,(2)绝热过程， Q = 0 （系统与环境之间没有热交换）,W = U Q = 4.1855 0 = 4.1855J,(3)无功的过程，W = 0，,U = 4.1855J Q = U W = 4.1855 0 = 4.1855J,化学反应中热能的变化，可以用量热的方法来测量， 即测量反应放出（吸收）的热量。,在通常条件下进行的化学反应，一般不考虑非体积功。,化学反应常在以下两种条件进行,U = Q + W,H1= U1 + pV1 H2 = U2 + pV2,2. 化学反应的焓变,大多数化学反应是在敞口的容器（恒压条件）中进行 测得的是恒压热效应Qp,Qp = U + pV = (U2U1) + p(V2V1),Qp= (U2+pV2) (U1+pV1),令：H U + pV H焓,Qp= H2 H1,Qp = H,H= U+ pV,化学反应焓变（rH） 恒压反应的热效应。单位kJ,rH = Qp,摩尔反应焓变（rHm） 按反应方程式进行，反应进度为1mol时的 化学反应焓变。单位kJmol-1,标准状态（简称标准态）,标准压力用p=100kPa来表示，右上角的“”代表标准态。 每一个温度条件下都有一的标准态。,标准摩尔反应焓变（rHm） 标准态下的摩尔反应焓变，单位kJmol-1,热化学方程式 标出了反应热效应的化学方程式。,如,H2(g) + 1/2O2 (g) =H2O(l) rHm= 285.83 kJmol-1,书写热化学方程式时应注意以下几点：,在恒温和标准态下，由指定的稳定单质生成 1mol纯物质的反应焓变 称为该物质的标准摩尔生成焓,标准摩尔生成焓（fHm ）,定义,根据定义，指定的稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。,fHm(Fe,s)=0， fHm(Cl2,g)=0， fHm(H2,g)=0，,在一定T下，各种化合物的fHm是常数。可从手册中查出。,本书在附录II中列出了298.15K时常见化合物的fHm值。,注意,例,无论化学反应是一步完成的，还是分 多步完成的，其热效应都是相同的。,3. 盖斯定律及其应用,盖斯定律,化学反应的热效应，只决定于反应物的始态 和生成物的终态， 与反应经历的过程无关。,盖斯定律应用,1.从参与化学反应的各物质的标准摩尔生成焓fHm 计算该化学反应的标准摩尔反应焓变rHm。,对于反应,有,例：计算反应2NaOH(s)+H2SO4(l)=Na2SO4(s)+2H2O(l)的rHm,解： 由盖斯定律，可将该反应看作是,2NaOH(s)+H2SO4 (l),Na2SO4(s)+2H2O(l),2Na(s)+3O2(g)+2H2(g)+S(s),rHm(1),rHm(2),rHm,rHm = rHm(1) + rHm(2),(I),(II),rHm(1) = 2fHm(NaOH,s) fHm(H2SO4,l),rHm(2) =fHm(Na2SO4,s) + 2fHm(H2O,l),rHm =fHm(Na2SO4,s) + 2fHm(H2O,l) 2fHm(NaOH,s) fHm(H2SO4,l),由附录II查得：,fHm( Na2SO4,s) = 1384.5 kJmol-1,fHm( H2O,l) = 285.83 kJmol-1,fHm(NasOH,s) = 426.73 kJmol-1,fHm( H2SO4,l) = 813.989 kJmol-1,rHm=(1384.5)+2(285.83) 2(426.73)(813.989) = 288.711 kJmol,2NaOH(s) + H2SO4(l) = Na2SO4(s) + 2H2O(l),fHm/ kJmol-1,1384.5,285.83,426.73,813.989,rHm =fHm(Na2SO4,s) + 2fHm(H2O,l) 2fHm(NaOH,s) fHm(H2SO4,l) =(1384.5)+2(285.83) 2(426.73)(813.989) = 288.711 kJmol,或,rHm=(1384.5)+2(285.83) 2(426.73)(813.989) = 288.711 kJmol,解题方式,始态,终态,C(石墨)+O2(g),CO2(g),CO(g)+1/2O2(g),rHm(1),rHm(2),rHm(3),(I),(II),2.间接计算一些难以测定的化合物的标准摩尔生成焓。,例，间接地计算fHm(CO,g)。,由盖斯定律可知 ：,rHm(1)= rHm(2) + rHm(3),fHm(CO2,g)= fHm(CO,g) + rHm(3),即 fHm(CO,g) = fHm(CO2,g) rHm(3),例：已知下列反应 C(石墨)+O2 (g)=CO2 (g) rHm(1) = 393.51 kJmol-1 C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l) rHm(2)= 2815.00 kJmol-1 试计算 C6H12O6(s)=6C(石墨)+6H2O(l) rHm(3) = ?,解:,因为,C(石墨) +O2 (g) = CO2 (g),+),C6H12O6(s) +6O2 (g) = 6CO2 (g)+6H2O(l),C6H12O6(s) = 6C(石墨) + 6H2O(l), = (-6) + , (6), 1,rHm(3)= rHm(1) (-6) + rHm(2) = (393.51) (-6) + (2815.00) = 453.94 kJmol-1,3.计算燃烧热,在标准态下，单位物质的量的某物质完全燃烧时放出的热量 称为该物质的标准摩尔燃烧热（或燃烧焓）,例如，求甲烷的标准摩尔燃烧热。,甲烷燃烧的反应为：,CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l),74.8,393.51,285.8,fHm/ kJmol-1,0,甲烷的标准摩尔燃烧热为：,rHm =fHm(CO2,g) + 2fHm(H2O,l) fHm(CH4,g) 2fHm(O2,g) = (393.51)+2 (285.8) (74.8) 20 = 890.3 kJmol-1,4.1.3 化学反应的方向,水流,h0,温度,t0,自然界中,有人曾提出，自发进行的反应应该是放热的。,化学反应自发性的判据 反应的焓变小于零(rH0),2NaOH(s)+H2SO4(l)=Na2SO4(s)+2H2O(l) rHm= 288.711kJmol-1,例如：,(能够自发进行的放热反应),例外：,硝酸钾晶体溶解在水中的过程， KNO3(s) = K+ (aq) + NO3-(aq),rH 0,N2O5在常温下自发分解的过程， 2N2O5(s) = 4NO2 (g) + O2 (g),均可自发进行,只用反应的热效应来判断化学反应的自发性是不全面的。,因此,1. 熵的概念, 混乱度 物质中一切微观粒子在相对位置和相对 运动时的不规则程度。, 熵（S） 衡量系统混乱度的大小。,熵值越大，系统的混乱度就越大。,在绝对零度（0K）时，任何纯净的完整晶体中粒子排列处于 完全有序的状态，此时，系统的混乱度最小， 熵值定为零（S0=0）,物质的熵值有零起点，因而物质的熵有绝对值。,熵是状态函数。当系统的状态一定时，就有确定的熵值。 系统的状态改变时，熵值也随之改变。,熵的变化值只与系统变化的始态和终态有关， 与系统变化的过程无关。,某一纯物质从0K升温至温度T时， 熵值的变化（熵变）为S。,S = ST S0 = ST,ST在温度T时该物质的熵值,标准摩尔熵（Sm,T ） 在温度T时，单位物质的量的某纯物质在标准 态下的熵值。单位为 Jmol-1K-1。,若温度是298.15K，可表示为Sm。,本书在附录II中， 列出了一些常见物质在298.15K时的标准摩尔熵。,化学反应的熵变（rS ） 化学反应在进行时，反应前后熵的变化值。,标准摩尔反应熵变（rSm ） 在标准态下，按反应式进行反应，当反应 进度=1mol时反应的熵变。 单位是Jmol-1K-1。,熵是状态函数， 化学反应的熵变就只与反应的始态和终态有关。,对于反应：,rSm = 生成物标准摩尔熵的总和 - 反应物标准摩尔熵的总和,例：计算298.15K时，反应 2N2O5 (s) = 4NO2 (g) + O2 (g)的rSm,解：,2N2O5(s) = 4NO2(g)+ O2(g),Sm /Jmol-1K-1,113.4,240.1,205.14,rSm = 4 Sm(NO2,g) + Sm(O2,g) 2 Sm(N2O5,s) = 4240.1+205.142113.4 = 938.74 Jmol-1K-1,该分解反应：可自发进行， 且系统的混乱度增大(熵增加)。,因此， 曾有人用系统的混乱度增加来作为判断反应的自发性的依据。,例： 计算298.15K时，反应 HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)的rSm。,解：,HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s),rSm = Sm(NH4Cl,s)Sm(NH3,g)Sm(HCl,g) = 94.56 186.8 192.34 = -284.6 Jmol-1K-1,Sm /Jmol-1K-1,186.8,192.34,94.56,在常温下，该反应是混乱度降低（熵减少）的反应， 然而却可自发进行。,因此,仅用系统的混乱度增加来判断反应的自发性也是不全面的。,吉布斯函数G是状态函数。 吉布斯函数的单位是kJmol-1。,2. 吉布斯函数与化学反应的方向,吉布斯函数（G）的定义为：,G = H TS,在恒温恒压的条件下， 化学反应的吉布斯函数变化为：,rG= rH TrS,可以用rG来判断反应的自发性：,rG的符号决定于rH和rS的大小。,（1） rH 0（熵增）,rG= rH TrS,根据,T取任何值,均有rG 0,说明该反应在任何温度条件下均可自发进行。,例: 2NaOH(s)+H2SO4(l)= Na2SO4(s)+2H2O(l),（2）rH 0（吸热），rS 0（熵减）,rG= rH TrS,根据,T取任何值,均是rG 0,说明该反应在任何温度条件下均为非自发。,CO(g) C(s) + O2 (g),（3）rH 0，rS 0,反应自发进行时,rG= rH TrS 0,TrS rH,例如： HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) 温度 346时，非自发反应,（4）rH 0，rS 0,反应自发进行时,rG= rH TrS 0,TrS rH,例如： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g) 温度 840时，自发进行 温度 840时，非自发反应,rH 、rS及T对反应自发性的影响,rG= rH TrS 0,化学反应在恒温，标准态下进行， 当反应进度=1mol时的吉布斯函数变。 单位：kJmol-1。,标准摩尔反应吉布斯函数变（ rGm ）,定义,rGm= rHm TrSm,在恒温和标准态下，由指定的稳定单质生成 1mol纯物质反应的吉布斯函数变 称为该物质的标准摩尔生成吉布斯函数,标准摩尔生成吉布斯函数（fGm ）,定义,根据定义， 指定的稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。,fGm(Fe,s)=0， fGm(Cl2,g)=0， fGm(H2,g)=0，,在一定T下，各种化合物的fGm是常数。可从手册中查出。,本书在附录II中列出了298.15K时常见化合物的fGm值。,注意,例：在T=298.15K时,标准摩尔反应吉布斯函数变的计算,对于反应：,rGm = 各生成物fGm 的总和 -各反应物fGm 的总和,（1）查表由fGm计算（T=298.15K）,该方法得到只是rGm(298K),注意,例 计算下列反应的rGm(298K) 2NaOH(s)+H2SO4 (l)=Na2SO4 (s)+2H2O(l),解：,2NaOH(s) + H2SO4 (l) = Na2SO4 (s) + 2H2O(l),fGm /kJmol-1,379.53,690.10,1270.22,237.2,rGm (298K) = fGm (Na2SO4,s)+2fGm (H2O,l) 2fGm (NaOH,s) fGm (H2SO4,l) =(1270.22)+2 (237.2) 2 (379.53) (690.10) = 295.46 kJmol-1,（2）由定义计算（任意温度条件下）,rGm，T=rHm，T-TrSm，T,其中,原 因,在恒压及参与反应的物质自身不产生相变条件下， rHm和rSm 随温度变化产生的变化量很小， 常可忽略。,rGm是一个随温度变化而变化的量， 不同的温度条件下，rGm的数值也不相同。,例：计算合成氨反应 N2(g) + 3H2 (g) 2NH3(g) rGm（298K）= ？ rGm（600K）= ？,解：,N2(g) + 3H2 (g) 2NH3(g),fHm / kJmol-1,0,0, 46.11,fGm/ kJmol-1,0,0,Sm/ Jmol-1K-1, 16.48,191.6,130.68,192.4,rGm(298K) =2fGm(NH3) fGm(N2) 3fGm(H2) =2(16.48) 0 30 = 32.96（ kJmol-1 ）,rHm(298K) =2fHm(NH3) fHm(N2) 3fHm(H2) = 2(46.11) 0 30 = 92.22 （kJmol-1 ）,rSm(298K) =2Sm(NH3) Sm(N2) Sm(H2) = 2192.4 191.6 3130.68 = 198.84 （Jmol-1K-1 ）,rGm(600K) =rHm TrSm =(-92.22) 600(-198.8410-3) = 27.084（ kJmol-1 ）,注意,(1) rHm(298K) rHm(600K) rSm(298K) rSm(600K) (2) rSm的单位,化学反应的方向可由rGm 的数值来确定。,在恒温条件下，,4.2 化学反应速率,4.2.1 化学反应速率的概念和表示方法,化学反应速率,在恒容条件下进行的均相反应，反应速率（ ）为：,在单位时间内，单位体积反应物或 生成物的量的变化（浓度的变化）,单位是 molL-1s-1 molL-1min-1 molL-1h-1,在具体表示反应速率时，可选择参与反应的 任一物质（反应物或生成物），但一定要注明。,如反应： 2N2O5 = 4NO2 +O2,用反应物浓度变化表示反应速率时，由于其浓度变 化为负值，在浓度变化值前加一负号以使速率是正值。,生成速率,消耗速率,当t0，,消耗速率,生成速率,反应速率 可表示为反应进度（）随时间的变化率，,以符号 表示,定义,对于反应,当反应系统发生一微小变化时，反应进度也相应地 有一微小的变化,则反应速率为：,在恒容、均相的反应条件下，,2N2O5 = 4NO2 +O2,注意,由于反应进度与反应式的写法有关， 所以，在用反应速率 和时， 一定要同时给出或注明相应的反应方程式。,反应速率理论,过渡状态理论,碰撞理论,反应速率的快慢 与参与反应的分子之间碰撞的次数有关。,1. 碰撞理论,分子间的碰撞,有效碰撞,无效碰撞,分子在碰撞之后又分开，不发生化学反应,能够发生化学 反应的碰撞,（大多数碰撞是无效碰撞）,非活化分子,活化分子,具有较高能量，能够发生有效碰撞的分子,除了活化分子 以外的分子,非活化分子吸收足够的能量后 可以转化为活化分子,的分子 参与反应,活化分子的分数 活化分子在所有分子中所占的百分数,活化分子的分数 活化分子在所有分子中所占的百分数,活化：活化分子的平均能量,E0：活化分子具有的最低能量,：分子的平均能量,活化能（Ea） 活化分子的平均能量（活化） 与所有分子的平均能量（）之差。,Ea=活化-,活化能的大小是影响化学反应速率快慢的重要因素。,每一个化学反应都有一定的活化能。,化学反应的活化能多为:60240kJmol-1,Ea40kJmol-1, 快反应, 难测定。,Ea100kJmol-1, 慢反应。,Ea400kJmol-1, 极慢的、难进行的反应。,一些反应的活化能,CO,影响反应速率的另外一个因素是 活化分子碰撞时的方向。,空间取向要符合要求才能发生有效碰撞。,例如,CO,OCO,只有反应物中的活化分子 进行有效的定向碰撞才能发生化学反应。,碰撞后分开,反应物的活化分子相互碰撞时，先形成一过渡状态 （活化配合物），活化配合物的能量高，不稳定， 寿命短促（约为10-100飞秒之间），一经形成很快就 转变成产物分子或反应物分子。,过渡状态,2. 过渡状态理论,A + BC,ABC#,AB + C,反应物,产物,1飞秒=10-15秒,3. 热效应和活化能,A+BC AB+C,rH= E2-E1,E1= E- Ea(+),E2- E1=E- Ea(-)-E- Ea(+) = Ea(+) - Ea(-),rH= Ea(+) - Ea(-),E2= E- Ea(-),反应的活化能和热效应之间的关系,rH = Ea(+) - Ea(-),4.2.3 影响反应速率的因素,1. 浓度或分压对反应速率的影响,实验证明，在一定温度下，,随着反应时间的延长， 反应物浓度不断减少， 反应速率也相应减慢。,对某一化学反应来讲,活化分子数目 = 反应物浓度 活化分子百分数,在一定温度下， 反应物的活化分子百分数是一定的。,对于气相反应,气体的分压与其浓度成正比,pV = nRT,化学反应,根据反应历程划分,非基元反应,反应经过两步或 两步以上的过程 才能完成,基元反应,反应物分子经碰撞 后直接一步转化为 产物的反应,非基元反应是由若干个基元反应组成的。,（1）基元反应及其动力学方程式质量作用定律,实验证明：,基元反应的反应速率与反应物浓度幂（以反应方程 式中反应物前的计量系数为方次）的乘积成正比。,对任一基元反应:,aA+bB 生成物,其反应速率,=kca(A)cb(B),质量作用定律,或基元反应的速率方程式 或动力学方程式,=kca(A)cb(B),k速率常数,质量作用定律只适用于基元反应， 不适用于非基元反应,对非基元反应， 不能根据总反应方程式写出其动力学方程式。,注意,例：在225以上时，对于基元反应,其动力学方程式为 =kc(NO2)c(CO),非基元反应的动力学方程式要通过实验才能确定。,的：c( N2O5 ),（2）非基元反应及其动力学方程式（速率方程式）,分解反应,N2O5的分解速率与N2O5 浓度的比值是恒定的。,反应速率与c(N2O5)成正比,例如，非基元反应，,总反应的速率的大小取决于慢反应的速率。,其动力学方程式为： =kc2(NO2),非基元反应是由若干个基元反应组成的。,小结,确定非基元反应的动力学方程式时：,在表述动力学方程时，应注意以下几点：,对反应过程中，浓度维持恒定的反应物， 其浓度不必在动力学方程中标出。,如，在稀溶液中,溶剂也作为反应物的反应，可将溶 剂的浓度看作是一不变的量,并入速率常数中。 在动力学方程中可以不标出其浓度。,例：蔗糖在稀溶液中水解为葡萄糖和果糖的反应：,动力学方程为：,=kc(C12H22O11) c(H2O),=kc(C12H22O11),固态物质和纯液体为反应物时,可将其浓度看作常数，不必在动力学方程中标出。,例：一定条件下，煤的燃烧反应：,C(s) + O2(g) CO2(g),动力学方程式为：,=kc(O2),气态物质为反应物时，在动力学方程中以分 压来代替其浓度。,煤燃烧反应的动力学方程式：,=kp(O2),反应级数（n）,n = 动力学方程式中反应物浓度幂的方次之和,对动力学方程,=kca(A)cb(B) ,反应级数 n = a + b + ，,反应级数既适用于基元反应， 也适用于非基元反应。,= kcn,= kcn,不少在固体表面上发生的反应就是零级反应。,零级反应的速率与反应物浓度的变化 及反应时间的长短无关。,例如,=kc0(N2O)=k,解：令该反应的动力学方程式为： =kca(A) cb(B),由实验1 和实验2 可得 1=kc1a(A) c1b(B) 2=kc2a(A) c2b(B),两式相除得,b=1,再由实验3和实验4得 3=kc3a(A) c3b(B) 4=kc4a(A) c4b(B),两式相除得,a=2,故反应的动力学方程式为 =kc2(A)c(B),反应级数 n=2+1=3,2. 温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯公式,温度升高时，将使绝大多数反应的速率显著提高。,原因：,反应速率随温度升高而加快的同时， 反应的速率常数也随温度升高而增大。,范特霍夫在大量的实验的基础上总结出：,对一般反应来说， 在一定温度范围内，每升高10， 反应速率增加到原来的2-4倍， 速率常数也按同样的倍数增加。,这个倍数称为反应的温度系数。,NO2+CONO+CO2反应温度与速率常数的关系,k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但kT不是线性关系。,阿仑尼乌斯公式：,k=Ae-Ea/RT,该公式给出了速率常数与反应温度之间的定量关系。,k=Ae-Ea/RT,取对数后：,或, lgk与 1/T 呈直线关系。,通过实验测得反应 在不同温度下的k值， 以lgk 1/T 作图， 从而可求的Ea和A。,若已知：T1k1 和 T2k2，,两式相减,即,利用该公式可以求得 Ea。,例：已知某反应的温度系数是2.5，问该反应在400K 时的速率是300K时的多少倍？ 反应的活化能是多少？,解：据题意,k400K=2.5k390K =2.52k380K =(2.5)10K300k = 9537k300K,即该反应在400K时的反应速率是300K时的9537倍。,由公式,有, Ea = 9.14104 Jmol-1 = 91.4 kJmol-1,由Ea计算反应速率常数,例： 2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g) 已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1 求：Ea及338.15K时的k3。,解： 由公式,对阿仑尼乌斯方程的进一步分析：,3.催化剂对化学反应速率的影响,能使反应速率发生改变，而其 自身的组成和质量在反应的 前、后保持不变的一类物质。,催化剂,催化剂对化学反应所起的作用,催化作用,Ea,催化剂可以提高化学反应速率的原因：,改变了反应的历程，降低了反应的活化能。,活化能降低使活化分子数增加,催化剂参与的反应，改变了反应机理，降低了反应 活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。,实验结果表明,自催化反应不需要另外加入催化剂，而会自 动产生催化作用的化学反应。,助催化剂在反应中自身不起催化作用，但由于 它的存在却能提高催化剂作用的物质,催化剂具有良好的选择性,一种催化剂只对某一反应或某类反应有催化作用， 对其它反应没有催化作用。,不同的反应需选用不同的催化剂。,(1),当相互作用的反应物可平行地同时发生几个不 同的反应时，某一催化剂只对其中的某一反应 有催化作用，而对其它的反应无影响。,（2）,可以选择合适的催化剂来加快预期的 反应的进行，避免副反应的发生。,C2H5OH,CH3CHO+H2O,C2H4+H2O,(C2H5)O+H2O,CH2=CH-CH=CH2+H2O+H2,关于催化剂对反应速率的影响还应注意以下几点：,小结,条件改变对化学分压速率的影响,影响多相反应的因素,多相反应中参与反应的物质处于不同的相， 化学反应只能在相的界面上完成。,影响多相反应速率的因素除了浓度（压力）, 温度和催化剂外，,扩散速率越快，接触面积越大，反应速率越快。,所以,4.3 化 学 平 衡,大多数化学反应都是可逆的。,化学平衡,当可逆反应的正、逆反应的速率相等，各物质 的浓度不再发生变化时，系统所处的状态,在平衡状态下：,平衡常数,例：对反应 H2(g)+I2(g) 2HI(g) （425）,基本上是一个常数,平衡时生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂 的乘积的比值是一定值。,即：,对于任一可逆反应 dD + eE gG + hH,在一定温度下，可逆反应达平衡时， 生成物的浓度幂的乘积与反应物的 浓度幂的乘积之比是一常数Kc。,在一定温度下，反应达平衡时，系统中各物质的浓度都有如下关系,Kc化学反应的浓度平衡常数。,所以，温度一定时，可用平衡时气体的分压来 代替气态物质的浓度压力平衡常数（Kp）,如， 反应 2SO2+O2 2SO3 达平衡时，平衡常数,对于气相反应,pV = nRT,可表示为,浓度平衡常数（Kc）和压力平衡常数（Kp） 都是由实验测定得出的。 又称为实验平衡常数或经验平衡常数。,实验平衡常数是有量纲的。 其单位由平衡常数的表达式来决定， 但在使用时，通常只给出数值，不标出单位。,标准平衡常数（ K ，或热力学平衡常数）,根据热力学函数计算得出的平衡常数。,相对浓度 B与 相对分压 p(B) 都是没有单位的物理量,对于可逆反应 dD(aq) + eE(aq) gG(aq) + hH(aq), c=1 molL-1 ， 在数值上K = Kc,对气相中进行的可逆反应 dD(g)+eE(g) gG(g)+hH(g),因为, p =100kPa， B=(h+g)-(d+e),所以,平衡常数,在应用标准平衡常数表达式时，应注意以下几点：,（1）K表达式中各物质的相对浓度和相对压力必须是 反应达到平衡时的数值。,（2）如果有固态或纯液体物质参与反应，它们的浓度 可视作常数，不必写入K的表达式中。,如，反应 C(s) + O2(g) CO2(g),（3）K的表达式及数值与反应方程式的写法有关。,（4）不同相的物质参与的反应， 气体物质代入相对压力， 溶液中溶质代入相对浓度。,如，反应 dD(aq)+eE(g)+fF(s) gG(aq)+hH(g)+rR(l),解： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g),根据题意，平衡时各物质的分压分别为 p(NH3)=3.57106Pa， p(N2)=4.17106Pa， p(H2)=12.5106Pa,例：由实验测知，合成氨反应N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)在773K 达平 衡后，p(NH3)=3.57106Pa，p(N2)=4.17106Pa， p(H2)=12.5106Pa。试计算773K下该反应的K。,或，解： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g),pB /106Pa 4.17 12.5 3.57,或，解： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g),pB/106 Pa 4.17 12.5 3.57,p(B) 4.1710 12.510 3.5710,对某一化学反应，,化学反应等温方程式，(范特霍夫方程式),rGm=rGm+RTlnQ,Q为反应商,对反应 dD + eE gG + hH,可逆反应在任意状态下，生成物的浓度幂的乘积与反应物的浓度幂的乘积之比。,反应商为,对反应 dD + eE gG + hH,反应商Q的数学式与标准平衡常数表达式相同,当反应达平衡时，Q = K,当反应处于非平衡状态时，Q K,rGm=rGm+RTlnQ,当反应达到平衡时， rGm = 0，,Q = K，,有： 0 = rGm + RTlnK,rGm = -2.303RTlgK,可逆反应的标准平衡常数可从热力学函数计算得出。,或,例：计算反应N2(g)+H2(g) 2NH3(g)在298.15K时的K =？,解： N2(g) + 3H2 (g) 2NH3 (g),fGm/kJmol-1 0 0 16.48,rGm(298K) = 2fGm(NH3) fGm(N2) 3fGm(H2),= 2(16.48) 0 30 = 33.0 kJmol-1,rGm= 2.303RTlgK,K=6.02105,rGm = -2.303RTlgK,rGm = -2.303RTlgK + 2.303RTlgQ =2.303RTlg（Q/K）,rGm=rGm+RTlnQ,因为,多重平衡规则,700K 时，反应： SO2(g)+NO2(g) SO3(g) + NO(g),可以看作是由以下两个反应相加而成,反应式 = + ,K(1) = K(2)K(3),而且,即,若某一（总）反应是由几个反应相加（或相减）所 得，则这个（总）反应的平衡常数就等于相加（或相 减）的几个反应的平衡常数的乘积（或商）,当 反应N = 反应A + 反应B + 反应C + 时，,K (N) = K (A)K (B)K (C) ,多重平衡规则,有：,当反应系统的体积在反应前后不发生变化，,转化率,例：在某温度下，反应 AB + CD AD + CB 在密闭的容器中进行，平衡后 c(AB)=0.33moll-1, c(CD)=3.33moll-1 , c(AD)=0.67moll-1, c(BC)=0.67moll-1 。 求： （1）在这个温度下反应的平衡常数 （2）反应开始前AB，CD的浓度 （3）AB的转化率,解： 反应 AB + CD AD + CB,平衡时，c/moll-1 0.33 3.33 0.67 0.67 c 0.33 3.33 0.67 0.67,（2） 反应开始前， AB的浓度=0.33+0.67=1.00 moll-1 CD的浓度=3.33+0.67=4.00 moll-1,（3）,在上例中，若反应开始前AB的浓度仍为1.00moll-1 ， 而CD的浓度降为1.00moll-1 求（1）平衡时各物质的浓度 （2）AB的转化率,解：设平衡时c(AD)= x moll-1,AB + CD AD + CB,反应前c/moll-1 1.00 1.00 0 0,平衡时c/moll-1 1-x 1-x x x,平衡时c 1-x 1-x x x,x=0.40 moll-1,平衡时， c(AB) = c(CD)=1.00 - 0.40 = 0.60 moll-1 , c(AD) = c(BC)= 0.40moll-1,（2）,例：在合成氨反应N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)的原料气中，N2与H2 的物 质的量之比为1 : 3。在400达平衡，设系统的总压力为 5MPa，已知KP= 1.6910-2(MPa)-2。问：平衡系统中NH3的体 积分数为多少？,解：原料气中反应物物质的量: n (N2) : n(H2) = 1 : 3，,反应的过程中反应物消耗的量: n (N2) : n(H2) = 1 : 3，,平衡时， n (N2) : n(H2) = 1 : 3，,p(N2) : p(H2) = 1 : 3,p(H2) = 3p(N2),p总= p(N2) + p(H2)+ p(NH3)= 5MPa,p(N2) + 3p(N2)+ p(NH3)= 5MPa,p(NH3)= 5- 4p(N2),所以，,p(N2)=1.06MPa,p(NH3)= 5 - 41.06 = 0.76MPa,平衡时，NH3的体积分数,化学平衡移动,在一定条件下,可 逆反应达到平衡 rGm = 0 Q = K,化学平衡被破坏 rGm 0 QK,外界条件(如浓度,压 力,温度等)改变时，,在新条件下建立新平衡 (系统中各物质的浓度