有机化学徐寿昌第二版第7章多环芳烃和非苯芳烃.ppt

第七章 多环芳烃和非苯芳烃,1.联苯及其衍生物的反应. 2.稠环芳烃萘、蒽、菲及其衍生物的结构及命名. 3.萘的化学性质及萘环亲电产物的定位规律. 4.Huckel规则及非苯芳烃芳香性的判断.,本章主要内容,7.0 多环芳烃和非苯芳烃的定义与分类,联苯和联多苯类:两个及以上的苯环以 单键相连. 多环芳烃 多苯代脂类:脂肪烃中两个及以上的H 被苯取代. 稠环芳烃:两个及以上的苯环以共用两 个相邻C原子的方式结合的分子. 非苯芳烃: 电子数为4n+2(n=0,1,2)具有芳香性 的分子或离子.,3,CH,CH=CH,三苯甲烷,1,2-二苯乙烯,萘,蒽,菲,联苯,对联三苯,例如:,700800 ,+ H2,2,+ 2Cu,+ 2CuI,联苯为无色晶体,熔点70,沸点254,不溶于水而溶于有机溶剂.,7.1 联苯及其衍生物,（1）联苯的工业制备,（2）联苯的实验室制备,(4)联苯的化学性质 和苯相似,在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应.联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代,苯基是邻、对位取代基,第二取代基主要进入苯基的对位. 若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环；若有钝化基团，则发生在异环.,间 邻 对,4,4-二氨基联苯,(3)联苯环上碳原子的位置编号及命名:,钝化基团、异环取代,例:联苯的硝化反应:,4,4-二硝基联苯（主要产物）,2,4-二硝基联苯,两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间效应阻碍联苯分子的自由旋转,使得两个苯平面不在同一平面上,产生异构体.,镜面,例:6,6-二硝基-2,2-联苯二甲酸的异构体,对映异构,(5) 联苯化合物的异构体, 联苯胺是合成多种染料的中间体. 联苯胺制备: 4,4-二硝基苯还原得到. 工业上由硝基苯为原料,经联苯胺重排反应而来.,氢化偶氮苯,(重排),联苯胺,(6) 重要联苯衍生物-联苯胺 (4,4-二氨基联苯),萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. 萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%. (1) 萘的结构、同分异构现象和命名,萘的结构与苯类似,是一平面环状分子,每个碳原子采取sp2杂化.10个碳原子处于同一平面,联接成两个稠合的六元环,8个氢原子也处于同一平面.,A.萘的结构,7.2.1 萘及其衍生物,7.2 稠环芳烃,每个碳原子有一个未杂化的p轨道,这些轴平行的p轨道 侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道. 在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上. 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键,而是特殊的大键. 由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).,萘的分子轨道示意图,C.萘分子的共振结构式:,B.萘分子中碳碳键长(苯的键长均等):,(),(),(),0.142nm,0.137nm,0.139nm,0.140nm,或,由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.,D.由于萘分子中碳原子不完全等性，需要标示碳原子 的不同位置.一般标示如下:,-氯萘,-氯萘,F.萘的二元取代物及命名,对甲基萘磺酸,1,5-二硝基萘,E.萘的一元取代物及命名,萘为白色晶体,熔点80.5，沸点218，有特殊气味(防蛀剂)，易升华；不溶于水，易溶于热乙醇和乙醚. 萘主要用于制造邻苯二甲酸酐.,萘的共振能为255kJ/mol ,不是304 kJ/mol（苯的共振能为152kJ/mol ）, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.(共振能越大,分子越稳定),(A) 取代反应,萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应:,萘的位比位活性高,一般得到取代产物.,Why?,(2) 萘的性质,萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:,*萘的位比位活性高的解释-苯环结构保持数, 卤代反应,-溴萘,加热,问题:苯的溴代条件?,萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:,萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. -硝基萘是黄色针状晶体,熔点61,不溶于水而溶于 有机溶剂. 常用于制备 -萘胺(合成偶氮染料的中间体):,-硝基萘 (79 %), 硝化-用混酸硝化,-萘胺,96 %,85 %,萘的磺化也是可逆反应. 磺酸基进入的位置和反应温度有关.,磺化反应,注意反应条件 （熟记）,80,165,165,加热转化,-萘磺酸,-萘磺酸,-萘磺酸位阻大,-萘磺酸位阻小,产物更稳定,磺酸基的空间位阻,位活泼 反应速度快 低温产物 动力学控制,位稳定 反应速度慢 高温产物 热力学控制,例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚,布赫雷尔反应-萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺(可逆反应):,300,(-萘酚,-萘胺难于直接制备),利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物,利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺, 或由萘胺制萘酚. 酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.,例2: -萘胺制备-萘酚,水溶液,加热,萘比苯容易起加成反应: 生成二氢化萘,1,4-二氢化萘,1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热, 容易异构变成1,2-二氢化萘:,(B) 加成反应-氢化,加热,1,2,3,4,1,2-二氢化萘,在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘. 萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同):,十氢化萘,四氢化萘,四氢化萘(萘满)-沸点270.2; 十氢化萘(萘烷),沸点191.7. 所以都是良好的高沸点溶剂., 生成(1,2,3,4-)四氢化萘和十氢化萘:,反式十氢化萘 沸点185,顺式十氢化萘 沸点194,可将一个环看成另一个环上的两个取代基: 反式的两个取代基均为: e键 顺式的两个取代基为: 一个为e键和一个a键 取代基在e键多的稳定, 反式构象比顺式稳定, 十氢化萘的两种构象异构体,萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物 例1:一个环被氧化成醌(-萘醌):,例2: 一个环在强烈氧化下破裂:,1,4-萘醌,邻苯二甲酸酐,邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料,染料等的原料.,(C) 氧化反应,V2O5(空气) 400500,CrO3，CH3COOH 1015,a. 萘衍生物进行取代反应的定位作用比苯衍生物复杂. b. 第二取代基的位置由原有取代基的性质和位置以及 反应条件来决定.但由于位的活性高,在一般条件下, 第二取代基容易进入位. c. 环上的原有取代基还决定第二取代基是“同环取代” 还是“异环取代”.,(3) 萘环的取代规律,由于邻、对位定位基能使与其连接的环活化,第二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”. 若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同环的另一位.,主要产物 对羟基萘磺酸,例:,(A) 当第一个取代基是邻、对位定位基时:,(主要产物) 10 ： 1(次要产物),特例(不符合规律):,若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入 同环相邻的位.,间位定位基使与其连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代”;不论原有取代基是在位还是在位,第二取代基一般进入另一环上的位.,例2:,例1:,(B) 当第一个取代基是间位定位基时,萘的反应总结,CrO3，CH3COOH 1015,V2O5(空气) 400500,Pt/H2,Ni/H2,Na/EtOH,165,65,165,1,4-二氢化萘,1,2-二氢化萘,1,4-萘醌,邻苯二甲酸酐,十氢化萘,四氢化萘,-萘磺酸,-萘磺酸,思考题1,下列化合物一元亲电取代反应的主要和次要产物是什么?,蒽的来源和结构:蒽存在于煤焦油中,分子式为C14H10,或,蒽的所有原子处于同一平面.环上相邻的碳原子的p轨道侧面相互交盖,形成包含14个碳原子的分子轨道.,7.2.2 蒽及其衍生物, 蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216,沸点340. 它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.,蒽比萘更易发生反应,蒽的位(中位)最活泼,反应一般都发生在位.,(2) 蒽的性质,例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽,9,10-二氢化蒽,(A) 加成反应-蒽易在9,10位(位)上加成,或Na/C2H5OH,例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应,蒽的加成反应发生在位的原因是由于加成后能生成稳定产物: 在位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约 为301 kJ/mol)；位或位的加成产物则留有一个萘环 (共振能255kJ/mol).前者比后者稳定.,9,10-二溴-9,10-二氢化蒽,留有两个 苯环，稳定！,9,10-蒽醌,工业上用V2O5为催化剂,采用空气催化氧化法.,(B) 氧化反应-重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌,9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰基化反应合成:,蒽醌是浅黄色结晶,熔点275.蒽醌不溶于水,也难溶于大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸. 蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到:,-蒽醌磺酸,9,10-蒽醌,（3） 蒽醌的性质及用途,（4）蒽容易发生取代反应，但取代产物往往是混合物, 在有机合成应用上意义不大.,菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10, 是蒽的同分异构体. 煤焦油的某些高沸点馏分（蒽和菲的衍生物）能引起癌变.,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,菲分子中有5对相对应的位置:(1、8);( 2、7);(3、6); ( 4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五种.,(1) 菲的结构和编号：,7.2.3 菲,菲是白色片状晶体,熔点100,沸点340,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光. 菲的共振能为381.6 kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定.,例: 菲的氧化:,9,10-菲醌,菲醌是一种农药.,(2) 菲的性质,菲的化学反应易发生在9,10位.,CrO3 + CH3COOH,芳香性是由于电子离域而产生的稳定性所致:一般不具备不饱和化合物的性质，难氧化，难加成，易亲电取代，并尽量保持其芳核不变。 结构上具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化，而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面,组成闭合的环状共轭体系).参加共轭的电子数符合4n+2个(n=0,1,2,.)。 *磁性能：具有电子的环电流和抗磁性，较强的环电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来。这是芳香性的重要标志.,7.3 非苯芳烃,7.3.1 芳香性化合物具有如下性质:,Hckel在1931年提出,环状多烯烃要有芳香性, 必须满足三个条件: 成环原子共平面或接近于平面 环闭合为共轭离域体系 电子数为4n+2个(n=0,1,2,.整数) -这就是休克尔规则. 例如: 非苯芳烃:符合Hckel规则,具有芳香性但不含苯环的 烃类化合物.,6个电子n=1,10个电子n=2,7.3.2 休克尔(Hckel)规则芳香性的判定,环多烯的通式为: CnHn 当一个环多烯分子所有n个碳原子处在(或接近)一个平面时,每个碳原子都有一个与平面垂直的未参加杂化的p原子轨道,可以组合成个n分子轨道.,环多烯(CnHn)的电子数:,通式为CnHn的环多烯化合物的电子数的计算: 电子数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数 (n为采取sp2杂化的碳原子数,即参加离域体系的碳原子数),7.3.3环多烯的分子轨道和休克尔(Hckel)规则,环多烯(CnHn)的分子轨道能级和基态电子构型,(分子轨道法计算得出,1931年, Hckel),环多烯(CnHn)的分子轨道能级图,充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是4n+2数目合理性所在.,电子数 = 4 . 两个电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个电子. 这是个极不稳定的双基自由基.,-凡电子数符合4n的离域的平面环状体系,基态下都含有半充满的电子构型(如环丁二烯),这类化合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高,稳定性很差.通常叫做反芳香性化合物.,例1: 环丁二烯的基态电子分布,反芳香性化合物:,7.3.4 典型的非苯芳烃,计算带有电荷或单电子物质电子数 时注意, 其碳原子均为sp2杂化,都有一个p轨道: C+ 代表p轨道是空的; C- 代表p轨道内有一对电子; C. 代表 p轨道内有一个电子.,电子数 = 2,A. 环丙烯正离子有芳香性,环戊二烯无芳香性. 环戊二烯负离子的生成（显酸性-H+）:,环戊二烯负离子 电子数 = 6,强碱(叔丁醇钾),sp3,sp2,B. 环戊二烯负离子有芳香性,环庚三烯正离子的形成:,环庚三烯正离子有六个电子,它们离域分布在七个碳原子上.符合休克尔规则,所以具有芳香性.,三苯甲基正离子,- H-,环庚三烯正离子,C. 环庚三烯正离子有芳香性,环辛四烯,电子数 = 8 . 环辛四烯为非平面分子,4n规则不适用.不是反芳香性化合物. 具有烯烃的性质,是非芳香性化合物.,环辛四烯二负离子的形状为平面八边形,10 个电子,符合Hckel规则,具有芳香性.,环辛四烯二负离子,2K/THF,K+,K+,D.环辛四烯二负离子-有芳香性,（1） （2） （3）,提示：看哪个化合物形成的碳负离子稳定，即哪个失去H+后形成的离子具有芳香性。,答案：(1)。 注意（3）如形成芳香性离子(环庚三烯正离子)离去的是H-离子。,思考题2,下列化合物哪个的酸性最强？(武汉大学),-通常将n10的环多烯烃CnHn叫做轮烯 10轮烯-又叫环癸五烯,10轮烯有10个电子,但不稳定.由于它中间两个环内氢彼此干扰,使环离开平面,破坏了共轭,因此失去芳香性.,除去两个反式 环内氢,14轮烯也同样失去芳香性。,10轮烯,E. 轮烯,是平面形分子,共轭成环，环内H斥力小. 电子数为18,符合4n