《原子发射光谱仪》PPT课件.ppt

仪器类型与流程 Types and process of AES,原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；,发射光谱分析仪器,（一）激发光源,（二）分光系统,（三）检测器,作用：将激发试样所获得复合光，分解为按波长顺序排列的单色光。,棱 镜,光 栅,（三）检测系统：,仪器类型,一 、 棱镜摄谱仪,二、 光栅摄谱仪,三、光电直读光谱仪,（一）激发光源 作用：提供使试样中被测元素蒸发，解离、原子化和激发所需的能量,类型：,（二）分光系统,1、直流电弧 2、低压交流电弧 3、高压电容火花 4、电感耦合等离子体光源,（一）目视法 （二）摄谱法 （三）光电法,类型：,电流通过气体的现象称为气体放电。 发射光谱所用的激发光源如电弧、电火花、等离子体炬等属于气体的常压放电,一、激发光源,、具有足够的蒸发、原子化和激发的能力。 、灵敏度高、稳定性好、光谱背影小。 3、 结构简单、操作方便、使用安全。,要求：,在通常情况下，气体分子为中性，不导电。若用外部能量将气体电离转变成有一定量的离子和电子时，气体可以导电。若用火焰、紫外线、X射线等照射气体使其电离，在停止照射后，气体又转变为绝缘体。这种放电称为被激放电。 若在外电场作用下，使气体中原有少量的离子和电子向两极作加速运动并获得能量，在趋向电极的途中因分子、原子的碰撞而使之电离。因此生成的电子和离子又被电场加速，使新的分子原子被电离，从而使气体具有导电性。这种称为自激放电。 产生自激放电的电压称为击穿电压。,几个基础概念： 气体放电:电流通过气体的现象 气体导电:中性不导电,有一定量离子或电子时,气体可以导电 被激放电:紫外线照射X射线火焰,停止照射后,为绝缘体 自激放电:外电场离子、电子两极运动-碰撞-电离-碰撞-导电性。光谱分析用的电光源（电弧和火花），都属于自激放电类型。 击穿电压：产生自激放电的电压 气体放电可以作激发光源：碰撞过程中，虽不能电离，但可以从中获得能量而激发，发射出光谱。,（一 ）直 流 电 弧,工作原理：一对电极在外加电压下，电极间依靠气态带电原子和离子维持导电，产生弧光放电。,V,A,R,L,U,+,+,-,-,G ：分析间隙,直流电作为激发能源，电压150 380V，电流5 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm；,分析间隙一般以两个碳电极作为阴阳两极。,直流电弧结构,阴极,阴极点,外焰,弧柱,阳极点,阳极,直流电弧引燃可用两种方法：一种是接通电源后，使上下电极接触短路并拉开数毫米距离即可点燃电弧；另一种是高频引燃。引燃后阴极产生热电子发射，在电场作用下电子高速通过分析间隙射向阳极。在分析间隙里，电子又会和分子、原子、离子等碰撞，使气体电离。电离产生的阳离子高速射向阴极，又会引起阴极二次电子发射，同时也可使气体电离。这样反复进行，电流持续，电弧不灭。 由于电子的轰击，阳极表面白热，产生亮点形成“阳极斑点”。阳极斑点温度高，可达4000K （石墨电极），因此通常将试样置于阳极，在此高温下使试样蒸发、原子化。在弧柱内原子与分子、原子、离子、电子等碰撞，被激发而发射光谱。阴极温度在3000K 以下，也形成“阴极斑点”。,1、 直流电弧放电时，电极温度极高，有利于难挥发元素的蒸发，分析的绝对灵敏度高。 2、 直流电弧光谱，除用石墨或炭电极产生氰带光谱外，通常背景浅。 3、 直流电弧放电不稳定，弧柱在电极表面上反复无常游动，导致结果重复性差。 4、 直流电弧激发时，其弧层较厚，谱线易发生自吸，故不适于高含量定量分析。,直流电弧的分析性能,应用：定性分析及矿石、矿物等难熔物质中痕量组分的定量分析。,（二）低 压 交 流 电 弧,工作原理：由交流电源维持电弧放电。 电路由两部分组成：1、高频引燃电路 2、 低压电弧线路。,分 析 性 能,1、由于电弧放电的间歇性，电极温度低。,2、 交流电弧的弧温高，激发能力强。,3、交流电弧的稳定性好。试样蒸发均匀，重现性好。,4 、交流电弧的灵敏度接近于直流电弧。,应用：金属、合金中低含量元素的定量分析。,（三）高 压 电 容 火 花,工作原理：采用高电压（10-15kV）或者大电容（10-100F）都能使电容器储存很高的能量，产生很大电流密度的火花放电。,分 析 性 能,1 、激发温度很高，能激发激发电位很高的原子线和离子线。,2 、高压电容火花放电时，电极温度低，稳定性好。,3、 需要较长的预燃和爆光时间，在紫外区光谱背景较深。,应用：难激发元素或易熔金属、合金试样的分析以及高含量元素的定量分析。,组成：ICP 高频发生器+ 炬管 + 样品引入系统 炬管包括： 外管冷却气 中管辅助气，点燃 ICP (点 燃后切断) 内管载气，样品引入,载气（Ar）,辅助气,冷却气,绝缘屏蔽,载气Ar + 样品,样品溶液,废液,（四）电感耦合等离子体光源 （ICP或ICPT）,在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向。管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等离子炬。,等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。中层管做成喇叭形,通入Ar气，起维持等离子体的作用。内层石英管内径为1-2mm左右，载气带着试样气溶胶由内管进入等离子体内。,用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份反应,不会形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。,环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。 （1）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。,（2）内焰区 在感应圈上10 -20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000 -8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。 （3）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。,光路图,工作原理：高频电能通过电感耦合到等离子体所得到的外观上类似火焰的高频放电光源。,分 析 性 能,1、 激发温度高，有利于难激发元素的激发；离子线强度大，有利于灵敏线为离子线的元素的测定。,2 、原子化程度高，原子在等离子停留时间长，原子化完全，化学干扰小，基体效应小，稳定性好，谱线强度大。,3、自吸效应小；样品在惰性气氛中蒸发，光谱背景小。,应用：分析液体的最佳光源；高、低、微含量金属和难挥发元素的分析测定。,不足：对气体和一些非金属等测定的灵敏度低；固体进样问题有待解决;仪器昂贵；维持费高。,二、分光系统,作用：将激发试样所获得的复合光分解为按波长顺序排列的单色光。 常用的分光元件：棱镜棱镜光谱仪 光栅光栅光谱仪,(一)棱镜,棱镜对光的色散作用基于光的折射现象 棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料,不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率。 玻璃、石英、岩盐等材料制成的,折射率（科希公式）：,棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征,分光元件把不同波长的光分散开的能力,1、色散率：,i,1,2,（1）.角色散率（d/d）：两条波长相差为d的光线被棱镜 色散后所分开的角度的大小。,在400800nm波长范围内，玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大。在200400nm波长范围内，由于玻璃强烈地吸收紫外线，只能用石英。8001200nm用岩盐。 同一材料的棱镜，波长越短，折射率越大，角色散率越大。,线色散率除了与角色散率有关外，还与投影物镜 的焦距以及焦面与光轴的夹角有关， 可以证明：,f照相物镜焦距； 焦面对波长为的主光线的倾斜角。 采用长焦距物镜和减小可增大色散能力。,3.倒线色散率（ d/ dl ）：焦面上单位长度内容纳的波长数。,2.线色散率（dl/ d）：波长相差为d的两条谱线在焦面 上被分开的距离。,-根据瑞利准则恰能分辨的两条谱线的波长差,-两条谱线的平均波长,2、理论分辨率: 若两条谱线的平均波长为,当它们的波长之差达到时刚好能分辨清楚，如图，则分辨率,+,一般光谱的分辨率在500060000之间,例：某光谱仪在300nm附近分辨率为50000，,表明在此波长附近，波长差大于0.006nm两条谱线才能被分开。,（二）、光栅,光栅实际上是一系列相距很近、等距、等宽平行排列的狭缝阵列。有透射光栅和反射光栅之分。目前大多用平面反射式闪耀光栅作色散元件。 光栅光谱的产生是多缝干涉和单缝衍射联合作用的结果。干涉决定光谱线的空间位置，衍射决定各级光谱线相对强度。,光栅的色散作用满足光栅方程：,光栅常数 两刻痕间距离,入射角 入射光与光栅平面法线夹角,衍射角 衍射光与光栅平面法线夹角,光谱级次,波长,：同侧取正，异侧取负,K=-1,K=1,0级光谱,亮度,0,-1,-2,1,2,红紫,紫红,光栅分光原理,零级光谱不分光,i,M,M,i,d,定向闪耀,入射光,衍射光,i,i,i,i,垂直对称式闪耀光栅,入射光,光栅光谱与棱镜光谱的主要区别：,1、光栅光谱是均匀排列的光谱，而棱镜光谱因色散率与波长有关，为非均匀排列光谱。 2、在光栅光谱中，光的波长越短其衍射角越小；而棱镜光谱中光的波长越短其偏向角越大。 3、复合光通过光栅后,中央条纹(或零级条纹)为白色条纹.在中央条纹两边,对称排列着一级、二级等光谱。 4、光栅适用的波长范围较棱镜宽。,1、光栅的色散率:,角色散率：,线色散率：,倒线色散率：, 衍射角 d 光栅常数（相邻两刻线建的距离） K 光谱级次 f 物镜焦距,2、光栅级次K越高，色散率越大。当不大时，线色散率与K成正比。即二级光谱大约是一级光谱的两倍。 3、光谱常数d越小，即每毫米刻痕数越多，色散率越大。 4、当衍射角很小且变化不大时，cos 1，即在同一线光谱中，色散率基本不随波长而改变。这种光谱称匀排光谱.,1、物镜焦距f 越长，线色散率越大。 f =1m的光栅光谱仪，称一米光栅光谱仪。每毫米1200条刻痕的二米光栅光谱仪，线色散率是每毫米1200条刻痕的一米光栅的线色散率的两倍。,2、光栅的理论分辨率：,K: 光谱级次 N：光栅刻痕总数,例如:一光栅摄谱仪装一块1200条/mm刻痕的光栅,其宽度为5.0cm,求在第一级光谱的理论分辨率. 理论分辨率 R=KN=1120050=60000,例1：若光栅刻痕为1200条/mm，当入射光垂直照射时，求300nm波长光的一级衍射角。,光栅常数 1/1200 mm 入射角 00 衍射角,解：光栅方程：,2、某光栅光谱仪,光栅刻数为600条/mm，光栅面积55cm2，试问： 1）光栅的理论分辨率是多少（一级）？ 2）一级光谱中波长为3100.303100.66的双线能否分开？ 解：1)光栅面积为55cm2，则表示光栅宽为50mm,而刻数为600条/mm，所以一级光谱理论分辨率为 R理=KN=160050=30000 2)已知R理=30000 l= l /R理=（3100.30+3100.66）/(230000)=0.103 而l = 0.36 . 所以能分开。,3、某红外光栅（72条/mm），当入射角为50o，反射角为20o，求一级光谱的波长？,解：1/72（sin50+sin20）=1 1=15.4m,4、某光谱仪能分辨207.3nm和215.1nm相邻两条谱线，计算分辨率。若要求两条谱线在焦面上的分离达2.5mm，计算仪器的线色散率和倒线色散率。,解：R=（207.3+215.1）/2（215.1-207.3） =211.2/7.8=27.07 Dl=dl/d=2.5/7.8=0.32mm/nm D=3.13nm/mm,5、有一垂直对称式光栅摄谱仪，装有一块1200条/mm刻线的光栅，其宽度为5.0cm，衍射角为20o，计算： （1）一级光谱中光栅的理论分辨率； （2）若暗箱物镜焦距为1000mm，求一级光谱的倒线色散率。,解：（1）R=KN=120050=60000,（2）d/Dl=dcos /Kf=0.78nm/mm,三、检测系统,用眼睛观察试样中元素的特征谱线的强度大小来确定试样的含量及组成。,应用：合金钢、有色金素合金的定性和半定量分析。,注：由于眼睛感光范围有限，工作波段仅限于可见光区的400-700nm。,1、目视法,2、摄 谱 法,感光板置于分光系统的焦面处，接受被分析试样的光谱的作用而感光，再经过显影、定影等操作制成光谱底片。然后，在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行定性及半定量分析；在测微光度计上测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。,操作过程,（一）光谱干板的结构： 感光板主要由感光层和片基组成。感光层又称乳剂，由感光物质（卤化银）、明胶和增感剂组成。,（二）乳剂的特性 乳剂的曝光部分经过显影，就产生黑色影像。曝 光量H愈大，影像就愈黑。,黑度S：谱线变黑的程度,曝光量越大谱线越黑， 曝光量 ：,E照度,黑度S与曝光量H之间关系复杂，不能用一个简单的数学式完全表达，通常用图解法表示。,乳剂特性曲线,A,B,C,D,lgHi,lgH,S0,S,=tg,：反衬度 Hi：惰延量,乳剂特性曲线：摄谱法是利用感光板来记录光谱的。乳剂特性曲线是感光板上感光层的黑度（S）与作用其上的曝光量（H）之间的关系曲线。 以S为纵坐标，logH为横坐标。分三部分：曝光不足部分（AB）；曝光正常部分（BC）；曝光过量部分（CD）。在光谱定量分析中