《原子吸收》PPT课件.ppt

第11章 原子吸收光谱法,11-1 概述 11-2 原子吸收光谱法基本原理 11-3 原子吸收光谱仪 11-4 定量分析方法 11-5 干扰及其抑制 11-6 测定条件的选择 11-7 灵敏度、检测限及方法特点和应用 11-8 原子发射光谱法简介,原子光谱法 -根据原子外层电子跃迁所产生的光谱进行分析的方法。 原子吸收光谱法 原子发射光谱法 原子荧光光谱法,第一节 概述,一、历史 原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。 这一方法的发展经历了3个发展阶段： 1、原子吸收现象的发现 - 1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；,暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：,1859年Kirchhoff等研究碱金属火焰光谱时发现火焰中 Na原子发出的光会被低温下的Na蒸气吸收,据此解释 暗线产生的原因；,Na=589 nm,由于原子蒸气吸收同种类元素原子的辐射后所产生的暗线光谱，称为原子吸收光谱。,-1955年澳大利亚物理学家A.Walsh发表论文，首次提出：“原子吸收光谱在化学分析中的应用”， 原子吸收光谱开始成为一种实用的分析方法。,依据物质的原子蒸气对特定谱线的吸收程度进行定量分析的方法称为原子吸收光谱法。,2、空心阴极灯的发明 1955年Walsh发表的论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”, 解决了原子吸收光谱的光源问题； 50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。,3、电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术，极大提高了原子吸收法的灵敏度，促进其方法向前发展。,二、原子吸收光谱法的特点 1、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨炉100-0.01 pg)； 2、准确度好（火焰法：RSD 1%，石墨炉 3-5%） 3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小） 缺点：不能多元素同时分析； 多数非金属元素不能直接测定,第二节 原子吸收光谱的原理,一、原子吸收光谱的产生 当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收。 原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。,h,共振吸收,当在一定条件下达到热平衡后，处在激发态和基态的原子数的比值遵循Boltzman分布：,Ni, N0 激发态和基态原子数 gi， g0 激发态和基态统计权重 K Boltzman常数 T 热力学温度 Ei 激发能,当一定时，g0、gi、E0、Ei 均为常数，Ni/N0仅与温度T有关，当T升高，则Ni增大.,一般原子化温度 T 3000K，即有：NN0,二、原子吸收线的轮廓 原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。 自然宽度 由于激发寿命原因，原子吸收线 有一定自然宽度，约为10-5 nm,1.原子光谱线(吸收线)的宽度,原子吸收光谱线轮廓图,谱线半宽度(10-2 ),谱线中心频率,最大吸收系数,0,Kv,K0,K0 /2,2. 原子光谱线变宽的因素,吸收线能量与波长关系,= hc/E,不产生能级变宽,产生能级变宽,式中：M - 原子量； T - 绝对温度； 0 - 谱线中心频率,即使在较低的温度，也比自然宽度N来得严重，是谱线变宽的主要因素.一般情况: D=10-2 .,压力变宽（碰撞变宽）,原子与等离子体中的其他粒子（原子、离子、电子）相互碰撞而使谱线变宽，等离子体蒸气压力愈大，谱线愈宽。,同种粒子碰撞称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽 异种粒子碰撞称劳仑兹（Lorentz）变宽,压力变宽（碰撞变宽） 为10-2 ，也是谱线变宽的主要因素.,多普勒宽度 D （Doppler Broadening）,这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。,自然宽度N,与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关，是客观存在。一般情况下约相当于10-4 , 通常可以忽略。,场致变宽,斯塔克变宽(Stark Broadening): 由于外部的电场或等离子体 中离子、电子所形成的电场引起。,在10003000K、0.101MPa状态，多普勒变宽D和压力变宽(碰撞变宽)是谱线变宽的主要因素。,齐曼变宽(Zeeman Broadening): 由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。,自吸变宽,当基态、气态原子密度较大时产生。,2. 原子光谱线变宽的因素,谱线变宽对原子吸收分析是不利的,多普勒变宽-热变宽 劳仑兹变宽-碰撞变宽（压力）,主 要 原 因,3. 原子吸收光谱和共振线,原子与分子一样,吸收特定能量后,产生基态激发态跃迁；产生原子吸收光谱，即共振吸收。 原子由基态第一激发态的跃迁,最易发生。 每种原子的核外电子能级分布不同，当产生由基态第一激发态的跃迁时，吸收特定频率的辐射能量。 原子吸收光谱是线状光谱。,能量量子化规律：物质吸收或发射能量，只能按一个基本定量的倍数一份一份地吸收或发射。,共振吸收线 共振发射线,共振线,最灵敏线 元素的特征谱线 分析线,4. 原子吸收光谱与原子发射光谱的关系,共振线与吸收线,原子发射光谱称共振发射线,原子共振荧光,原子吸收光谱称为共振吸收线,（一）积分吸收 吸光原子数 No 越多，吸光曲线面积越大（峰越高），因此，理论上积分吸收与 No 呈正比：,三、 原子吸收光谱的测量 （积分吸收和峰值吸收）,积分公式：,1.平面衍射光栅分辨率R,式中： 是相邻两谱线的平均波长； 是相邻两谱线的波长差； k 是光谱的级次； N 是光栅的刻线数。,（二）积分吸收的限制,在5000的波长，要积分半宽度为0.01的谱线，至少要取10点，每点为0.001。根据分辨率公式，可以计算光栅所需的分辨率R 和光栅常数d。,* 目前，光栅常数d 无法达到此要求。,0.0001 nm,关键性难题 通常光栅可分开0.1 nm， 要分开0.01 nm 的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.0001 nm 的光，目前技术上 仍难以实现； 此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。,目前，光栅常数d 无法达到此要求（？）,2.单色器的光谱通带,光谱通带W ： W=DS,当光谱通带： W=0.001 ，S=0.007（mm）,式中： S- 缝宽度（mm） D-倒线色散率（nm/mm）,倒线色散率： D = S / W= 0.001 10-6nm / 0.007(mm) = 1.4 10-7(nm/mm）,目前，倒线色散率D也无法达到此要求。,3.检测器的灵敏度,即使光栅常数d 、光谱通带W、倒线色散率D都达到此要求，还要考虑到检测器的灵敏度;在以上条件下检测器的灵敏度也无法达到要求。,综合以上讨论: 如果我们测量Kvd , 就可求出原子浓度c，但是谱线宽度为10-2左右。需用高分辨率的分光仪器，高灵敏度的检测器，这是目前难以达到的。这就是早在100多年前就已发现原子吸收的现象，但一直难以用于分析科学的原因。,（二）峰值吸收 积分吸收亦可用峰值吸收替代 即,Ko=,D,ln2,2,即中心吸收与基态原子数呈正比，因此只要用一个固定波长的光源，在o处测量峰值吸收，即可定量。, K d ,（三）峰值吸收与浓度关系成立的条件,能级变宽小,能级变宽较大,AAS的定量依据： 峰值吸收代替积分吸收 需要特殊的锐线光源,所谓的锐线光源： 发射 吸收 0-发射= 0-吸收,0.010.1,0.0050.02 ,It = I0exp(-KL ),（四）光吸收定律,光吸收定律-定量分析的依据:,A = - logT= -log It/ I0 = -log exp(-KL)= 0.43KL,简化为： A = k N L,当用锐线光源时将K0 代替 K ,用吸光度表示:,因为： NC,所以： A = KC,式中： It-透光率 I0-入射光 K-吸收系数 L - 蒸气厚度,前提假定 No = C （1）由于基体成分的影响和化学干扰影响原子化过程，上式不成立，导致曲线弯曲； （2）对易电离的物质，温度较高时Ni很大，Boltzmann分布中Ni/No增大，影响曲线弯曲； （3）发射光源的辐射半宽度要小