《周环反应简》PPT课件.ppt

第十三章 周环反应,一、 周环反应的类型,周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。,电环化反应 环加成反应 迁移反应,协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。,二、周环反应的特点,3、反应的动力是加热或光照，不受溶剂极性的影响；不被酸或碱所催化；无引发剂。,1、反应中由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的，是一步完成的多中心反应。无离子、自由基等活性中间体生成。,2、化学键的断裂和生成是同时发生的，为协同反应。,4、周环反应具有高度的立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。,篮烯（basketene）,10.1 前线轨道理论,一、 分子轨道的对称性,1、 分子轨道成键三原则 （1）能量近似原则 （2）最大重叠原则 （3）对称性原则成键两原子轨道对称性必须相同，即对称性匹配。,2、 原子轨道形成分子轨道时的对称性,对称元素：对称面V、h；对称轴C2；对称中心,对称S（Symmetry）；反对称A（Antisymmetry）,乙烯的轨道 乙烯的轨道 v S ;C2 A v A ;C2 S,v镜面； h平面；C2二重对称轴,二、前线轨道理论,他们认为：化学反应是分子轨道重新组合的过程, 分 子轨道对称性控制整个反应的进程。因此在分子之间的 化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起 关键作用的电子是前线电子。这一原理于1981年获的诺 贝尔化学奖。,日本的福井谦一和美国的霍夫曼于1952年分别独立提出分子轨道对称守恒原理。,观点：福井谦一认为，分子的HOMO对分子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的作用，这二种轨道在化学反应过程中起着极重要的作用。周环反应能否进行主要取决于FMO的相互作用，只有FMO的轨道对称性相一致或相匹配时，才能有效的进行分子反应生成新的价键。,FMO指前线轨道，包括HOMO和LUMO,HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占据的能量最高的轨道,LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占据的能量最低的空轨道,热反应为基态反应；光反应为激发态反应。,单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。,共轭二烯烃的分子轨道与成键方式,10.2 电环化反应,电环化反应：在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的电子环合成一个键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。,电环化反应选择规则,(E,E)-2,4-hexadiene,(Z,E)-2,4-hexadiene,一、含4n个电子的体系,1、4n个电子体系反应实例,实例四：如何实现下列转换,？,对,h,顺,hv,2、理论解释,电环化反应为单分子反应，只考虑HOMO的对称性。,1，3丁二烯的HOMO,3 激发态 ,v,2 基态, C2,若HOMO对C2是对称的，则顺旋； 对v对称，则对旋。,两种旋转方式:1、顺旋；2、对旋。,加热：HOMO 顺旋，允许的,对旋，禁阻的,电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。,二、含4n+2个电子体系,(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯,(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯,1、反应实例,2、理论解释,3 基 态, v,4 激发态 , C2,1，3，5己三烯的HOMO对称性,己三烯电环化成环己二烯：,己三烯的六个分子轨道,6 5 4 3 2 1,热反应,光化学反应,3 4,对旋允许； 顺旋禁阻。,顺旋允许； 对旋禁阻。,10.4 环加成反应,2+1环加成：,2+2环加成：,4+1环加成：,1,3-偶极加成：,4+2环加成：,1、定义：两分子烯烃或多烯生成两个新键，形成环状化合物的反应称环加成反应,2、环加成反应 类型,3、环加成的选择规律,环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则,新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成,一、4+2环加成反应即Diels-Alder反应,双烯体 亲双烯体 加合物,正反应二级；逆反应一级,逆=k2加合物,（a）Diels-Alder反应是可逆反应,=k1双烯体亲双烯体,（b）Diels-Alder反应的定向作用,（c）双烯体活性,生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。,顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低； 反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。,反-1,3-戊二烯 4-甲基-1,3-戊二烯,反应速度 =1000 ： 1,反应速度 1000 ： 1,（d）Diels-Alder反应的活性,一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌顺酐硝基烯 ,-不饱和酯（酮、腈） ； 但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。,（e） Diels-Alder反应的立体化学,顺式加成规则：,内向加成（endoaddition)规则：,内向产物为主,（f） Diels-Alder反应的应用,（g） Diels-Alder反应的理论解释,电环化反应为双分子反应，必须一分子提供HOMO，另一分子提供LUMO，且这两个分子轨道对称性匹配。,HOMO2,LUMO,对C2轴对称,HOMO,LUMO3,对v面对称,HOMO+LUMO,二、3+2环加成（1,3-偶极环加成）,1,3-偶极分子,1，3偶极化合物可以看作与烯炳基相似的4电子体系，与二烯烃相似，它也可以参加4+2环化加成反应。加热对称允许反应。,对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。,三、2+2环加成反应,1、2+2环加成反应实例,2、 2+2 环加成 理论解释, 2+2 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。,E,在化学反应中，一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着键转移的反应称为-迁移反应。 在-迁移反应中，原有键的断裂，新-键的形成以及键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。,1. 定义：,10.5 -迁移反应,2. 迁移的类型和方式, 1 , j 迁移, i , j 迁移,三、碳3,3迁移反应,（a）Claisen重排反应烯丙型酚醚重排成烃基酚,相当于进行了两次Claisen 重排,Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。,Claisen重排是协同历程的分子内重排,互变异构,如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位,邻丁子香酚,Claisen重排在有机合成上具有较大价值：,烯丙基乙烯