纯丙乳液的合成与实验

摘 要本论文采用种子乳液聚合方法及半连续乳液聚合方法，采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）为软硬单体组分，加入少量的自交联单体a-甲基丙烯酸（a- MAA），合成了聚丙烯酸酯乳液。探讨了软硬单体配比、乳化剂用量以及阴/非离子乳化剂配比、氨水用量、引发剂用量、pH值以及聚合工艺中反应温度、搅拌速度、反应时间等参数对纯丙乳液聚合稳定性、乳液性能及外观的影响，研制出最佳配方。结果表明，当w (乳化剂)=3%，w(引发剂)=0.5%，pH在78左右时，涂膜的吸水率达到 9.65%，钙离子稳定性均通过测试，纯丙乳液具有较好的综合性能。并对共聚物的结构和乳液的性能进行表征：纯丙乳液的红外光谱（FTIR）测试结果表明丙烯酸酯类单体之间发生了自由基共聚反应；纯丙乳液XRD测试及分析表明纯丙乳液成膜后为非晶态物质。各项测试表明纯丙乳液贮存稳定。关键词：纯丙乳液；乳液聚合；最佳配方；性能测试；表征AbstractThe synthesis of pure acrylic emulsion was prepared by seeds latex polymerization and studied by semi-continuous emulsion polymerization, adopting methyl methacrylate(MMA)as soft components and butyl acylate (BA) as hard monomer components, and adding a little self-cross linking monomer of a-methacrylic acid(a-MAA).The effects of the ratio of soft and hard monomer , the ratio and the lever of emulsifiers, the lever of ammonia solution ,the lever of initiator ,pH value and polymerization temperature, stirring rate, reaction time and so on in the system on the stability of emulsion polymerization, properties and appearance of latex are discussed. Then the best formulas were made out. The results showed that when emulsion was 3%,initiatator was(0.35%),PH value was around 78,water absorbability reached 9.65%,the emulsion have excellent Ca2+ stability. The properties of pure acrylic emulsion and films are discussed. The analyzed results of Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) show that the radical copolymerization has happened among the monomers; the analyzed results of X-Ray Diffractomer (XRD) show that the film of pure acrylic emulsion is amorphous material. All tests indicate the latexes have good stability.Keywords: pure acrylic emulsion; emulsion polymerization; the best formula; test of property; characterization目 录第一章 绪 论-11.1 前言11.2 国内外纯丙乳液的研究现状与发展21.2.1 纯丙乳液聚合中微量单体的引入21.2.2 纯丙乳液乳化体系的研究进展21.2.3 纯丙乳液引发体系的研究进展41.2.4 纯丙乳液粒子设计与聚合工艺进展41.3 改善纯丙乳液性能的最新聚合工艺和技术71.3.1 核-壳乳液聚合71.3.2 互穿网络聚合91.3.3 无皂乳液聚合101.3.4 基因转移聚合101.3.5 微乳液聚合与超微乳液聚合111.3.6 超浓乳液聚合111.3.7 其它乳液聚合111.4 本论文的研究背景、研究内容、研究意义121.4.1 论文的研究背景和意义121.4.2 论文的研究内容12第二章 纯丙乳液的合成-132.1 实验仪器和原料132.1.1 实验仪器132.1.2 实验原料132.2 纯丙乳液的技术要求142.3 实验和测试部分142.3.1 纯丙乳液的合成142.3.2 纯丙乳液性能测试162.4 配方确定19第三章 实验结果与讨论-213.1 纯丙乳液合成机理213.2 对反应机理的讨论与分析223.2.1 各单体的作用223.2.2 少量乳化剂的作用223.2.3 聚合机理分析223.3 乳液成分的确定233.3.1 最佳单体配比233.3.2 反应性乳化剂的选择与作用机理233.4 影响因素的讨论243.4.1 乳化剂的配比及用量对乳液性能的影响243.4.2 单体配比对乳液性能的影响273.4.3 引发剂用量对乳液性能的影响283.4.4 反应温度对乳液性能的影响303.4.5 pH值对乳液性能的影响313.4.6 预乳化和种子乳液聚合工艺对乳液性能的影响323.4.7 搅拌速度对乳液性能的影响333.4.8 反应时间对乳液性能的影响333.5 纯丙乳液的表征333.5.1 纯丙乳液的红外谱图及分析-333.5.2 纯丙乳液的XRD图及分析34结论-36致谢-37参考文献-38文档由本人精心搜集和整理，喜欢大家用得上，非常感谢你的浏览与下载。凡本厂职工应热爱电厂、热爱岗位、热爱本职工作，发扬“团结务实、争创一流，立足岗位，爱厂敬业，尽职尽责，不断提高工作质量和工作效率，圆满完成各项生产和工作任务，为华能的建设和发展作出贡献2019整理的各行业企管，经济，房产，策划，方案等工作范文，希望你用得上，不足之处请指正第一章 绪 论1.1 前言随着建筑业的飞速发展以及人们环保意识的增强，传统的建筑装饰材料（如玻璃、瓷砖、溶剂型涂料）带来的安全隐患和对环境的污染已经引起人们的高度重视，因此发展低污染水性涂料显得尤为重要。我国水性建筑涂料经过近20年的发展，已具备了相当的规模。但就整体而言尚不尽人意，特别是产品技术和档次存在较大的差距。其主要原因：人们的意识有待于提高；各种原料的助剂的发展跟不上建筑业的发展。国内目前所使用的涂料乳液主要为醋酸乙烯酯共聚乳液和苯丙乳液1。由于该共聚物中含抗老化性能较差的苯乙烯单体或含有耐水性、耐碱性不太理想的醋酸乙烯共聚物，乳液聚合工艺及乳化剂的选择也影响涂料的质量，难以达到高耐候性和高粘着性能的要求。以丙烯酸酯共聚弹性乳液为基础的防水涂料，因其耐酸性、耐碱性和不透水性好、低温柔韧性佳、耐候耐老化性能优异、无环境污染、施工方便等诸多优点，广泛地应用于许多重要工业和民用高层建筑的屋面防水。因此，纯丙乳液的发展前景十分广阔2,3。纯丙乳液是甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、a-甲基丙烯酸三元共聚乳液的简称。纯丙乳液作为一类中间产品或原料其用途非常广泛。现已用作建筑涂料、防水涂料、纺织助剂(涂料印花增稠剂、静电植绒粘合剂、织物粘合、纺织经纱上浆浆料、抗缩性后整理剂、抗迁移剂、织物防水剂及涂层加工等)、皮革纸张处理剂、砂带用胶粘剂及压敏胶等。纯丙乳液克服了油性丙烯酸酯易燃、易爆、有毒、严重污染环境的缺点。纯丙乳液在国内外早已有研制和生产，但与纯丙乳液的实际应用要求相比，还存在一些问题，特别是国内的产品与国外优质产品（如BASF、Rohm & Hass、国民淀粉等公司的产品）相比，还存在着相当大的差距，主要有最低成膜温度(MFT)偏低、乳液流变性特别是粘度不能有效地加以调节。为了解决现有纯丙乳液存在的问题、开发出性能优良的乳胶涂料用纯丙乳液，国内外的科研人员做了大量的研究工作4,5。为了全面了解建筑用纯丙乳液的现状及发展趋势，从中提出自己的研究课题，有必要对纯丙乳液进行研制。1.2 国内外纯丙乳液的研究现状与发展1.2.1 纯丙乳液聚合中微量单体的引入传统的纯丙乳液主要是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和少量丙烯酸共聚而成的6。仅靠这三种单体聚合而成的纯丙乳液存在着许多问题（如成膜性差、成膜温度高、涂层强度低、涂层的耐水性、耐冲刷性、耐光性差等）。为了赋予纯丙乳液更加优良的性能，可以通过共聚或共混的方式引人微量功能性单体7。常被引人的单体有丙烯睛、丙烯酞胺、N- 甲基丙烯酞胺、三聚氰胺、苯酚等，利用这些微量功能单体可以对传统的纯丙乳液实施羟基、羧基、酞胺基交联等，使所研制的纯丙乳液具有优良的特殊性能，以满足其专门的应用。陈元武等在纯丙乳液中引入功能性热交联单体甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，通过在成膜过程或夏季高温后形成的热交联作用，使纯丙乳液和由其制造的防水涂料的防水性能及拉伸强度明显提高。肖雪平在纯丙乳液中引人了功能性单体氨基丙烯酸酯，明显提高原纯丙乳液的耐水性，并明显改善水浸及其它苛刻条件下的附着力。此外，氨基丙烯酸酯能明显降低颜填料与漆基间的作用力使乳胶漆粘度下降。甘孟渝等在纯丙乳液中引入交联性单体丙烯酞胺、耐水性单体丙烯睛、苯酚、三聚氰胺等，并采用间歇式种子乳液聚合技术制备纯丙乳液，可以有效地提高涂料的耐水性、耐老化性。因此，微量功能性单体的引人，可大大改善纯丙乳液的性能，拓宽纯丙乳液的应用范围，赋予纯丙乳液某些特殊的或专门的性能。1.2.2 纯丙乳液乳化体系的研究进展乳化剂及乳化体系对纯丙乳液的聚合和性能影响很大。乳化剂的结构、临界束胶浓度（CMC）或用量以及初始阶段乳化剂与单体的比值对乳液的粒度及其分布、粘度和成膜温度、聚合物稳定性以及涂膜的连续性、完整性、耐水性、附着力等有十分重要的影响8,9。在纯丙乳液聚合中单独使用非离子乳化剂，其浊点必须高于聚合温度，否则由于非离子乳化剂在水中的溶解度随着温度的升高而降低，当聚合温度高于其浊点时，乳化剂析出，胶束被破坏，致使反应恶化而无法进行，其用于乳液聚合时生成的聚合物乳液稳定性较差。当单独使用阴离子乳化剂(十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠)时，虽然转化率较高，但聚合稳定性较差；同时，阴离子乳化剂一般容易起泡，给操作带来不便。在纯丙乳液聚合中，阴离子乳化剂、非离子乳化剂并用或使用由这两类乳化剂化学合成的复合乳化剂比单独使用阴离子乳化剂或非离子乳化剂所制的乳液性能优良10。因为这两者合理并用或作为复合物使用，非离子乳化剂的浊点得到明显提高，可使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面，降低同一胶粒上离子间的静电斥力，增强乳化剂在胶粒上的吸附牢度，降低乳胶粒表面的电荷密度，使带负电的自由基更容易进人乳胶粒中，提高乳液聚合速度。同时，当两者并用时，阴离子乳化剂吸附在聚合物颗粒表面并电离形成表面负电层，从紧密层到体系本体形成电位，其静电斥力保持体系的稳定；而非离子乳化剂被吸附在颗粒表面形成弹性界面膜，依靠这层膜来阻止胶粒的聚沉。这两种性能完全不同的保护“屏障”，大大地提高了乳液的稳定性。在纯丙乳液聚合中常用的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚系列和十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠的复合体。近年来，纯丙乳液聚合用新型乳化剂的研究和开发，引起了人们的深切关注，并取得了积极成果。张珍英等在纯丙乳液聚合中引人含氟乳化剂C8F17SO3K(FC80)，制备出含氟纯丙乳液，克服了用含氟丙烯酸醋单体制备含氟纯丙乳液制备工艺的困难和高昂的价格11。该含氟纯丙乳液具有良好的耐候、耐腐蚀、耐污、耐化学性能以及斥水和斥油性。同时，使用含氟乳化剂有效地降低了纯丙乳液的粘度、增加其耐酸程度，使其pH值稳定性范围增宽、改善纯丙乳液的电解质稳定性，使纯丙乳液粒子的粒径减小，粒度分布变窄。鲁德平等用丙烯酞胺系列高分子乳化剂制备了纯丙乳液，纯丙乳液粒子以串接的形式出现。由于丙烯酞胺系列高分子乳化剂的长链效应、体积效应以及其所含基团的空间位阻等特性，带来了纯丙乳液粒子形态多样化和性能的多样化，可满足不同的应用需求。刘敬芹等在纯丙乳液聚合中，引人反应型乳化剂乙烯基磺酸钠(SVS)。由于SVS的引人，纯丙乳液的稳定性、耐水性、附着力和硬度均有所改善，而且乳液的粘度随贮存时间的变化较小，乳液具有较好的贮存稳定性。纯丙乳液聚合乳化体系新近的发展方向是无皂乳液聚合。由于乳化剂组分总是残留在最终的产品中，容易产生泡沫、渗析、吸湿等弊病，使涂膜的透明度、耐水性、电绝缘性、粘附性等遭受到不良影响。为了消除这些弊病，发展了无皂乳液聚合。无皂乳液聚合是一种没有外加乳化剂的乳液聚合技术，体系从下列反应物获得胶态稳定性：(1)离子型引发剂；(2)亲水性共聚单体；(3)离子型共聚单体。国外从60年代中期开始研究无皂乳液聚合，并取得了大量成果。近年来，国内科研人员在应用无皂乳液聚合法制备纯丙乳液的研究方面也取得了可喜进展。Zhang等研究了在含有少量甲基丙烯酸钠的情况下，用过硫酸钾作引发剂，无皂乳液聚合制备纯丙乳液。随着丙烯酸丁酯含量的增加，纯丙乳液的粒径、表面张力和粘度均降低，而胶粒数、聚合反应速率、乳液表面电荷密度和共聚物平均分子量均增加。唐广粮等将自行设计合成的可共聚单体3-烯丙氧基-2-9基丙磺酸钠(AHPS)用于纯丙乳液共聚体系，成功制得了固含量高达60%的稳定纯丙乳液。该乳液与常规纯丙乳液相比，乳胶粒大小均一，粒径较小，粘度低，贮存稳定；共聚物呈完全无规立构，玻璃化温度低，拉伸强度明显增加，耐水性和剥离强度显著提高。吴建一等利用丙烯酸丁酯、丙烯酸和氢氧化钠等合成聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠(PBA/AANa)齐聚物，并以此代替乳化剂合成了新型的无皂纯丙乳液，该纯丙乳液配制的涂料稳定性高，涂层的干性、丰满度、光泽、硬度等综合性能优于一般的纯丙乳涂料。1.2.3 纯丙乳液引发体系的研究进展纯丙乳液聚合中，使用的引发剂绝大多数都是氧化型引发剂-过硫酸盐(过硫酸钾或过硫酸铵)。但是单独使用过硫酸盐作为引发剂，纯丙乳液聚合中的单体转化率相对较低。因此，还有少部分挥发性单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯残存在纯丙乳液中，这些挥发性单体给人体和环境造成危害。张炳烛等在纯丙乳液的制备中，采用氧化-还原引发剂（过硫酸钾和亚硫酸氢钠）。在反应前期使用过硫酸钾作为引发剂，在反应后期加人亚硫酸氢钠，将引发系统转变为氧化还原引发系统，有效地降低纯丙乳液中挥发性单体的残留量，提高乳液的综合性能12。1.2.4 纯丙乳液粒子设计与聚合工艺进展 用传统聚合方法制成的纯丙乳液为均相胶粒。这种乳液存在许多问题，如成膜温度高、涂膜流变性差、夏季回粘严重。虽然在纯丙乳液聚合中加人一些微量功能性单体可以改善乳液的流变性和化学稳定性，但该方法改变了原料组成，增加了原料成本。为了在不改变原料组成或不增加原料成本的情况下，降低纯丙乳液的成膜温度，同时又要保持涂膜的硬度，减轻其回粘性，则要求胶粒内外组成有梯度变化，即硬单体更多的分布在内层，而软单体更多的分布在外层，形成硬核软壳胶粒。因此，需要对纯丙乳液聚合进行粒子设计和工艺改变，以制备出性能优良的纯丙乳液。自1957年美国Rohm&Hass公司首次开发出商品名为K120的核壳结构聚合物以来，特别是自Okubo提出粒子设计的新概念后，具有核壳结构聚合物粒子的研究和开发一直受到人们的青睐。所谓粒子设计是指在分子组成相同或不改变原料组成及不增加原料成本的前提下，只通过改变乳液的聚合工艺（如通过单体、乳化剂、引发剂的滴加程序和方式）而改变乳胶粒的结构形态，即可显著地改善乳液性能的方法。以这种乳液配制的涂料可明显提高涂膜的耐水、耐候、抗污染、抗回粘性能，同时也提高拉伸强度、抗冲击强度及粘接强度等。粒子设计的主要内容包括研究乳胶粒的形态结构、功能基团在粒子内外层的分布等。粒子形态主要有核壳型、半月型和夹芯型等。其中核壳乳液聚合工艺是最近发展起来的乳液聚合工艺，目前是研究的热点。种子乳液聚合技术是制备核壳结构聚合物粒子最常用的方法。其基本工艺为：首先用通常的乳液聚合合成核聚合物粒子（称种子乳液），然后进行种子乳液聚合，在适当的聚合条件下，按一定方式将第二单体加人到种子乳液中，即可获得具有核壳结构的聚合物粒子乳液。根据第二单体的加料方式，可分为间歇法、平衡溶胀法和半连续法三种工艺13。核壳乳液聚合在纯丙乳液的制备中得到广泛应用。Teng等制备出新型核壳结构的纯丙乳液。核主要是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和2-羟乙基异丁烯酸制备，壳中含有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸。在壳中引人强酸性丙烯酸酯主要目的是催化交联反应和提高纯丙乳液的冻融稳定性。李维盈等详细研究了聚合工艺对纯丙乳液性能的影响，研究结果表明：聚合工艺对纯丙乳液的性能影响很大。采用种子乳液聚合工艺与连续聚合工艺相比，乳胶粒粒径分布较窄；采用核壳种子乳液聚合，可大大降低纯丙乳液的MFT，但壳层单体必须与核层单体保持一定的比例，以便完全包覆核层聚合物，否则将出现严重的相分离而不能形成连续的胶膜。在核壳乳液聚合中，单体的加人方式、核壳阶段比、核与壳聚合物的亲水性等，均影响核壳乳液的形成。而核壳乳液聚合的关键是在核和壳层的不同阶段，选择不同品种和不同用量的引发剂以及乳化剂，并在种核乳液中使用最佳用量的分子量调节剂。在核壳乳液聚合中，还包含着另一种先进的乳液聚合技术-互穿网络聚合技术（Interpenetrating Polymer Network,，IPN）14。IPN是Millar于1960年提出来的。互穿网络聚合物 IPN是指一类多相多组分高分子材料，它是两种或两种以上分别形成的聚合物网络通过大分子链间的永久缠结（或互穿）形成的独特聚合物，是聚合物网络之间交联，或既聚合又交联的特殊性能的聚合物共混物。由于网络间的互穿，给材料带来多种特性，两种聚合物的协同效应使材料具有较高的机械强度和很好的柔韧性。胶乳型互穿网络聚合物（Latex Interpenetrating Polymer Network，LIPN）是以多步乳液聚合（即种子乳液聚合）方法合成的分步IPN。将交联的聚合物I乳液作为种子，加人单体（或单体混合物）交联剂和引发剂，但不补加新的乳化剂以免形成新粒子，使单体在种子乳胶粒表面进行聚合和交联，从而形成具有核壳结构的LIPN。LIPN可显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射、透明性、拉伸强度、冲击强度及粘结强度等性能，并可显著降低MFT，改善加工性能。目前，IPN和LIPN聚合物技术在纯丙乳液中得到了应用。Wu等采用IPN聚合物技术合成纯丙乳液，丙烯酸乙酯和丙烯酸用作壳单体，甲基丙烯酸甲酯用作核单体，分别在辐射引发和化学引发条件下聚合。纯丙乳液的粒径、粒度分布、结构等受乳化剂浓度、辐射量和聚合温度的影响。研究结果表明：与化学引发聚合反应相比，辐射引发聚合反应制得的纯丙乳液粒径更小、粒度分布更窄。此外通过透射电镜观察纯丙乳液的核壳结构，结果发现辐射引发聚合反应制得的纯丙乳液的核壳连接面更清晰。该纯丙乳液的玻璃化温度很低、耐水性很好。杨小兵采用LIPN聚合物技术制备纯丙乳液，并对其阻尼特性进行研究。结果发现用该纯丙乳液制成的材料，具有良好的阻尼性能和良好的机械力学性能，可作为优良的减振、降噪材料。 纯丙乳液聚合工艺的另一个重要发展是微乳液聚合工艺。自Schulman等在 1959年首次推出微乳液以来，微乳液的理论和应用研究迅速发展，尤其是90年代以来，其应用研究发展更快。20世纪80年代初，微乳液技术开始用于高聚物的合成与研究，由Stoffer等首先对MMA和MA微乳液聚合进行报道。如今，微乳化技术是国际上密切关注的极具应用潜力的研究领域。微乳液是由油、水、表面活性剂、助表面活性剂混合形成的各向同性的透明或半透明的热力学稳定体系，其分散相尺寸一般在10100nm，分散相液滴被表面活性剂和助表面活性剂的混合膜所稳定。根据微观形态的差异，微乳液有单相微乳液和多相微乳液之分。聚合物微乳液具有极好的渗透性、润湿性、流平性和流变性，可渗入具有极微细凹凸图纹、微细毛细孔道中和几何形状异常复杂的基体表面；可代替相应的溶剂型产品，作为粘合剂、涂料、浸渍剂及油墨等制品对织物、木器、纸张、石料、混凝土及金属制件等进行高质量加工和高光泽涂装。聚合物微乳液具有良好的机械稳定性，长期贮存不会凝聚破乳变质。聚合物微乳液所形成的胶膜具有类似于玻璃的极好的透明性，若将其和蜡系化合物配伍，可制成具有高透明性、光泽性和滑泻性的抛光材料；还可作透明材料的填料，以改善其平滑性和光泽性。近年来，国内外纷纷采用微乳液聚合工艺来制备纯丙乳液。Roy等采用微乳液聚合技术，用Dowfax2A-1表面活性剂，制得了固含量高达45.20%的纯丙乳液，并研究了表面活性剂的量、助表面活性剂的类型、引发剂的类型和浓度以及反应温度对固含量的影响。产品具有很高的稳定性和抗冻融性。刘意等采用半连续微乳液聚合法，在复合型乳化剂体系中，制备高固含量纯丙微乳液。研究结果表明：当SDS（十二烷基硫酸钠）与DNS6（乙烯基烷基酚聚氧乙烯磺酸盐）的质量比为2时，总乳化剂质量分数为2%，制备了固体质量分数为42%的高固含量纯丙微乳液。透射电镜图片显示，随固含量的增加，乳胶粒子的尺寸变大，分布变宽。高静等采用正交试验探索构建纯丙微乳液聚合体系，采用目视滴定法考察了助乳化剂对微乳液相行为的影响，描绘了微乳液体系的拟三元相图，并用电导法将单相微乳液进行了类型分区。反相微乳液聚合表明，虽然正戊醇和丙烯酸都可以作为助乳化剂协同十二烷基硫酸钠形成稳定的单相微乳液，但是正戊醇微乳液体系在聚合过程中发生相分离，丙烯酸体系则聚合过程稳定，得到了透明的聚合物凝胶材料。1.3 改善纯丙乳液性能的最新聚合工艺和技术1.3.1 核-壳乳液聚合核-壳乳液聚合是20世纪80年代发展起来的一种新技术15,16。核-壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念，不改变乳液单体组成，使乳液粒子结构发生变化，从而提高乳液的性能。常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的，核-壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的，采用特殊工艺可设计乳胶粒子的核和壳结构的组成。首先制备种子（核）乳液，其后加人单体继续聚合形成壳层，最终形成核-壳结构的非均相粒子。核-壳乳液聚合和常规乳液聚合得到乳液性能的最大差异在于：核-壳乳液聚合得到的乳液抗回粘性好、最低成膜温度低，具有更好的成膜性、稳定性以及更优越的力学性能。 范青华等采用种子乳液聚合法制备了具有核壳结构的聚硅氧烷（PSI）-聚丙烯酸酯（PAK）复合乳液，考察了乳化剂、单体的加人方式及配比对生成乳液粒子的影响。结果表明，当乳化剂分子在乳液粒子表面的面积覆盖率低于40%时，可制得较理想的核壳复合粒子。 孙中新等采用类似的方法制备了核/壳结构的PSI/PAK复合乳液，该乳液在具体物料组成上避免了简单地将软单体用作“核”、硬单体用作“壳”的做法，而是将软硬单体在核层和壳层结构中按照不同的比例进行分配，提高了乳液抗回粘性、耐沾污性等特点。黄光速等网则用透射电镜、多功能内耗仪等对用种子乳液法制备的PSI/PAK共聚复合乳液微观相态结构进行了研究，并同用预乳化全连续法制备的复合乳液进行了比较。结果表明，在种子乳液法分段加料过程中，有机硅氧烷和丙烯酸酯的键接被限制在第一段聚合时聚丙烯酸酯的未反应官能团和第二段聚合开始时加人的硅氧烷单体之间，形成了化学键浓度较高的“过渡层”，不相容的聚丙烯酸酯和聚有机硅氧烷分别富集在“过渡层”的两边，产生微相分离，形成核/壳结构，而更大的相分离则受到“过渡层”的抑制，表现出明显的“过渡层抑制效应”。而在预乳化全连续法加料过程中，由于有机硅氧烷和丙烯酸酯在整个反应中充分接触，受到同步发生的化学键接的阻止，相分离程度很小，表现出明显的“分子抑制效应”。多步乳液聚合法制备的核/壳聚合物粒子的形态受热力学和动力学因素的共同制约，核/壳结构是通过单体表面聚合或聚合物异相沉积形成的。难以用种子乳液聚合法制得以硅橡胶为核、聚甲基丙烯酸为壳的核/壳粒子的原因之一是由于聚合物之间的界面张力较大，不利于聚合物沉积在核的表面。1.3.1.1 壳/核结构形成的理论发展 核壳乳液聚合法一直受到人们的关注，目前在核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒颗粒形态对聚合物性能的影响机理等方面都取得了很大进展17。美国的I.Segall等人系统地研究了链转移剂、单体竟聚率、核交联度、加料方式以及核/壳质量比对乳胶粒子形态以及乳液性能的影响。尽管粒子形态控制非常重要，但由于反应受热力学和动力学因素的影响，即使采用种子乳液聚合法，也很难控制粒子形态。单体的水溶性、乳化剂、引发剂、链转移剂及交联剂等的型号、用量和添加方式，聚合物之间的相容性，核的极性等等对最终粒子形态都有重大影响，致使产物粒子形态各异，有核/壳型、翻转核壳型、半球型、草毒型、空心型、多孔核壳型等。国内学者对核壳结构形成的理论研究还少有报道，主要集中在对其形成的工艺过程研究。1.3.1.2 Torza和Mason核/壳理论 Lee从动力学的角度，对控制粒子形态的多种影响因素作了非常有意义的定性描述。Stutman等对聚丙烯酸丁酯/苯乙烯体系进行研究，得出了各种实验因素对粒子形态及体系的影响。20世纪70年代，Torza和Mason最早研究了互不相容的3组分液相体系(组分1、连续相2、组分3)。用扩散系数()来表征凝聚层组分1包覆在组分3液滴表面的必要条件。 假设：组分1与连续相2的界面张力大于组分3与连续相2的界面张力，则：当0，0 and 0时，形成完全包覆；当0，0 and 0时，形成半包覆。在很多情况下，用来表征包覆情况是成功的。1.3.1.3 Sundberg核/壳理论与Yi-Cheng chen核/壳理 Sundberg等在Torza和Mason理论的基础上从表面热力学平衡的角度，提出了一种新的理论框架体系，在这个体系中着重强调了界面张力的影响，提出了吉布斯自由能（G）的变化是粒子形态形成的推动力。Yi-Chemg Chen等也在Torza和Mason理论基础上提出了类似Sundberg理论的热力学析公式。1.3.2 互穿网络聚合 1960年首次使用“互穿网络聚合物（IPN）”这个术语，IPN的特殊结构引起研究人员极大的重视。所谓互穿网络聚合物（Interpenetrating Polymer Network，简称其为IPN）是由两种或两种以上（交联）聚合物相互贯穿而形成的交织网络聚合物，它是聚合物共混与复合的重要手段，可以将它们看作是以化学方法来实现聚合物物理共混的一种新型技术18,19。 乳液互穿网络聚合技术出现于20世纪80年代，互穿网络聚合物是由两种共混的聚合物分子链相互贯穿而形成的，其中至少一种聚合物是网状的，另一种聚合物可以线型的形式存在。互穿网络实际上也是核一壳结构，故在成膜性、流变性、玻璃化转变温度等方面表现出优异的性能。由于各聚合物网络之间相互交叉渗透、机械缠结，起着“强迫互容”和“协同效应”的作用，为改善聚合物材料的性能提供了一种简便的方法。 乳胶互穿网络（LIPN）是采用种子乳液聚合法合成的一种微观互穿网络。它既具有一般互穿网络聚合物的优点，又便于进行加工，因此引起人们的极大重视。LIPN结构不同于简单的共混、嵌段或接枝产物，它在性能上与后三者的明显差异在于：(1)IPN在溶剂中能够溶胀，但不能溶解；(2)IPN不发生蠕变和流动。 聚硅氧烷PSI与聚丙烯酸酯PAK形成IPN结构，实现对PAK的改性，目前已经取得了较好的应用成果。美国道康宁公司用种子乳液聚合技术合成了具有IPN结构的PSI/PAK及聚丙烯酸酯功能乳液，该乳液具有很好的耐侯性和耐水解性，在涂料、胶粘剂、密封剂等领域应用前景广阔。 印度人采用种子聚合法和溶胀法合成了IPN结构的PMMA/PSt乳液，用DSC法测定结果显示二者的相容性非常好。 王墉先合成了具有IPN结构的PSI/PAK及乳液制备的涂料，具有无色透明、硬度高、附着力强、耐酸絮凝、耐热老化性能好，以及优良的透水性等特点。用作摩岩石刻防风化材料，能避免使用单一有机硅涂料或丙烯酸系涂料造成的“保护性” 破坏。在造纸行业将IPN结构的PSI/P（St-BA）用作纸张涂层剂中的粘合剂，大大提高了涂层纸张的印刷性能、光泽度、耐水性、耐甲苯性能。1.3.3 无皂乳液聚合 无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合20-22。传统的乳液聚合法因乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦洗性和附着力等；无皂乳液聚合是在反应过程中使用具有反应性官能团、能够参与聚合反应的乳化剂、完全不添加或仅添加微量的通常意义上的乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC），消除乳化剂带来的许多负面影响（如乳化剂消耗大、不能完全从聚合物中除去从而影响产品纯度与性能等），提高了乳液涂膜性能。无皂乳液聚合的主要方法有：“引发剂碎片法”、“水溶性单体共聚法”和“离子型单体共聚法”等。1.3.4 基因转移聚合基团转移聚合相对来说是一种新型的聚合方法，基团转移是一个活性过程，通过引人的引发剂把一种单体上的活性基团转移到另外的单体上。采用基团转移聚合，可制备颗粒含量高、粒径适宜和高抗冲强度的产品，还可获得相对分子质量非常低的高分散性物质和嵌段共聚物。1.3.5 微乳液聚合与超微乳液聚合 微乳液聚合的研究始于20世纪80年代23,24。微乳液聚合与普通乳液聚合的差别是在体系中引人了助乳化剂，并采用了高速搅拌法、高压均化法和超声波分散法等微乳化工艺。微乳液聚合凝聚物量较少，可提高产率，避免粘釜。超微乳液聚合是指单体和分散介质在大量表面活性剂的作用下，形成（半）透明的、热力学稳定的体系。其聚合反应速度很快，生成的聚合物粒子非常小，大约在2040nm。微乳液聚合乳液及超微乳液聚合乳液由于其高稳定性，粒径大小均一以及速溶的特点，在克服常规聚合体系中存在的一些问题、控制相对分子质量及其分布方面具有潜在的优势。目前已经广泛应用于化妆品、粘合剂、燃料乳化、上光蜡等方面，特别是近年来兴起的药物微胶囊化、纳米级金属材料、聚合物粉末的制备和提高石油采收率工业中有着重要的应用。1.3.6 超浓乳液聚合 20世纪80年代末期开展了超浓乳液聚合的研究，包括超浓乳液聚合反应体系的形成稳定性、聚合反应动力学、分子量及其分布以及影响上述各项的因素。 在超浓乳液体系中，由于分散相体积分数占整个体系的74%以上，甚至高达99%，此时分散相的液滴不再是球形，是已发生变形，为被含有表面活性剂连续相液膜隔离的多面液胞。与传统乳液聚合相比，超浓乳液聚合因分散相体积分数高，要形成稳定的超浓乳液聚合反应体系较为困难，其稳定性与分散相单体的憎水性、亲水性及体积分数，表面活性剂的种类及浓度、连续相的钻度、温度有关。 超浓乳液的应用还处于发展阶段。近来其应用主要集中于以下几方面:制备高固含量胶乳，制备高分子量单分散聚合物功能微球，广泛应用于物理、化学、医药、生物等领域。1.3.7 其它乳液聚合除上面介绍的几种乳液聚合技术之外，还有反相乳液及反相微乳液聚合、定向乳液聚合、辐射乳液聚合等25。上述几种乳液聚合技术用于水性丙烯酸酯类共聚物乳液的制备，代表了当今水性丙烯酸酯类共聚物乳液生产的先进水平，在国内外水性丙烯酸酯类共聚物乳液工业生产中已经取得了成功的应用，并取得了较好的经济效益和社会效益。由于纯丙乳液的应用越来越广泛，对其性能的要求越来越高，而且专用性强，因此要想获得性能优良、适用于各种专门用途的纯丙乳液，应从纯丙乳液的微量功能单体的引入、乳化体系和引发体系的选择以及聚合工艺入手。对乳液的粒子和性能进行预先设计，并通过上述三方面的手段研制出性能优良的系列化新型纯丙乳液。1.4 本论文的研究背景、研究内容、研究意义1.4.1 论文的研究背景和意义国内目前所使用的涂料乳液主要为醋酸乙烯酯共聚乳液和苯丙乳液。由于该共聚物中含抗老化性能较差的苯乙烯单体或含有耐水性、耐碱性不太理想的醋酸乙烯共聚物，乳液聚合工艺及乳化剂的选择也影响涂料的质量，难以达到高耐候性和高粘着性能的要求。以丙烯酸酯共聚弹性乳液为基础的防水涂料，因其耐酸性、耐碱性和不透水性好、低温柔韧性佳、耐候耐老化性能优异、无环境污染、施工方便等诸多优点，广泛地应用于许多重要工业和民用高层建筑的屋面防水。因此，纯丙乳液的发展前景十分广阔。纯丙乳液性能优良、价格低廉，合成工艺简单，乳液稳定，涂层耐光、耐老化，应用广泛且符合环保要求。随着纯丙乳液的应用和研究进展以及环保要求的日益提高，纯丙乳液广泛用作涂料成膜剂和纺织印染粘合剂，以及日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面，其用量与日俱增。1.4.2 论文的研究内容本实验介绍了纯丙乳液的制备方法，通过多次实验，研制出最佳配方，并对其作Ca2+稳定性、耐洗刷性、耐水性等多项性能测试，其各项性能均符合技术要求。对得到的纯丙乳液进行了表征，如傅立叶红外光谱（FTIR）、XRD测试与分析。本实验将重点讨论单体组成；乳化剂体系(配比、用量等)；引发剂体系(过硫酸盐类、分阶段引发、用量以及加入方式等)对乳液粘度、稳定性等性质的影响规律。通过多次实验并对其结果进行性能实验，总结出最佳的实验条件、单体配比，乳化剂、引发剂用量。第二章 纯丙乳液的合成国内外建筑涂料丙烯酸类涂料己成为主角。丙烯酸酯共聚物因其主链为饱和结构，侧链为极性酯基，故丙烯酸酯共聚物涂料具有优异的户外耐老化性、优异的“呼吸性”、对各种基材的粘附性、优异的保光、保色性、对潮湿环境的适应性。另外，丙烯酸酯类单体种类多，玻璃化转变温度（Tg）选择性宽，因此以丙烯酸酯共聚物作为涂料成膜物质是其他任何聚合物都不可比拟的。又因丙烯酸类单体最适合溶液自由基和乳液自由基聚合，具有工艺简单，易于实施生产，同时用纯丙乳液配制的乳胶漆因分散介质为水，是世界公认的环保型涂料26。2.1 实验仪器和原料2.1.1 实验仪器表2-1 实验仪器与设备仪器名称及型号 生产厂商JJ-2 增力电动搅拌器 江苏省金坛市医疗仪器厂TC-15 套式恒温器 浙江新华医疗器械厂烧杯 3只 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂温度计 1只 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂列式冷凝管 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂过滤网 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂10ml.50ml量筒 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂滴管 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂 250ml三口烧瓶 2只 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂 玻璃棒 1只DIGILAB-FIS2000红外光谱仪 XRD-600型衍射仪 日本岛津2.1.2 实验原料表2-2 实验原料序号 药品名称 规格 生产厂家1 甲基丙烯酸甲酯（MMA） 工业品 北京东方化工厂2 丙烯酸丁酯（BA） 工业品 北京东方化工厂3 a-甲基丙烯酸（a- MAA） 工业品 北京东方化工厂4 十二烷基苯磺酸钠（DBS） 工业品 广州双键化工有限司5 OP-10 工业品 广州双键化工有限司6 反应性乳化剂 工业品 广州双键化工有限司7 碳酸氢钠调节剂 化学纯 上海凌峰试验有限公司8 过硫酸钾引发剂 化学纯 上海凌峰试验有限公司9 氨水 化学纯 上海凌峰试验有限公司10 去离子水2.2 纯丙乳液的技术要求表2-3 纯丙乳液的技术要求检测项目 技术要求外观 蓝相乳白色液体 黏度/s 1520 固体含量 47.0 2.0 pH值 78 Ca2+稳定性 通过 （5%CaCl2溶液：乳液为1：2） 残余单体 1.0 涂膜外观 正常 干燥时间（h） 2 耐洗刷性/次 300 耐碱性（48h） 48h不起泡、不脱落 耐水性（96h） 96h允许轻微失光和变色2.3 实验和测试部分2.3.1 纯丙乳液的合成纯丙乳液合成的装置如图2-1所示：图2-1 合成装置示意图采用种子滴加法制备共聚物乳液。在装有温度计、列式冷凝管和电动搅拌机的三口烧瓶中，首先按投料配方加入三分之一的由水、乳化剂、反应性乳化剂、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和a-甲基丙烯酸的混合物的预乳化液，搅拌并生温，当温度达到80保温，半小时后待液面边缘呈浅蓝色，不再回流，开始滴加引发剂和剩余的混合物，温度保持在8088之间，2.5h左右滴加完毕，保证混合单体略先于引发剂滴完。保温1h，再降温至70，反应0.5h，降温至40，用氨水调节pH值到78，最后自然冷却至室温，出料，用80目分样筛进行过滤。(1)原料初步配方设计：表2-4 原料配比 原料名称 用量/%甲基丙烯酸甲酯 1012 丙烯酸丁酯 1620甲基丙烯酸 0.52OP-10 0.41十二烷基苯环酸钠 0.10.25过硫酸钾 0.250.3碳酸氢钠 0.4氨水