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聚硅硫酸铝铁聚硅硫酸铝铁对对污水处理厂出水污水处理厂出水混凝除混凝除磷研究磷研究 汤伟真 李风亭 (同济大学环境科学与工程学院;污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海,200092) 摘摘 要:要: 城市污水处理厂出水总磷难以达到排放标准。 实验研究了合成的新型混凝剂聚 硅硫酸铝铁对城市污水处理厂出水中磷的混凝去除效果,考察了混凝剂投加量,原水 pH, 与聚丙烯酰胺(PAM)复配等因素对混凝除磷效果的影响,同时进行了聚合氯化铝(PAC),聚 合硫酸铁(PFS),Al2(SO4)3混凝除磷效果的比较试验。结果表明,聚硅硫酸铝铁可有效降低 城市污水处理厂出水总磷浓度,当投加量为 36mg/L 时,可以使出水总磷浓度从 1.51mg/L 下降到 0.32mg/L,出水达到上海市总磷排放一级标准;聚硅硫酸铝铁混凝除磷最佳 pH 范围 为 610;PAM 可以有效提高聚硅硫酸铝铁混凝除浊和除磷效果,减少混凝剂投加量;聚硅 硫酸铝铁比 PAC,PFS,Al2(SO4)3具有更好的混凝除磷效果,具有很好的应用前景。 关键词:关键词:聚硅硫酸铝铁;混凝;除磷 中图分类号:TU992 磷广泛存在于生活污水和工业废水当中,是造成水体富营养化的主要元素1。城市污水 处理厂都必须考虑除磷的问题。然而,目前城市污水处理厂对磷的去除效率是有限的2,传 统的活性污泥脱氮除磷工艺可以使出水总磷浓度降至 1-2mg/L3,出水总磷难以达到排放标 准。以上海地区为例, 上海市地方污染物综合排放标准规定总磷排放标准为一级标准 0.5mg/L,二级标准 1mg/L。随着环境保护力度增强,标准将会更加严格。因此,必须对城 市污水处理厂出水进行深度处理使出水总磷达到排放标准。 主要的污水处理厂出水深度除磷方法有化学混凝沉淀4和增强生物除磷5。化学混凝沉 淀具有成本低,操作简单,稳定性好等优点而被广泛应用6。目前,应用比较广泛除磷混凝 剂有 FeCl3,Al2(SO4)3,PAC,PFS 等铝盐和铁盐混凝剂7-10。这些常规的铝盐铁盐混凝剂由 于产品性能不一,混凝除磷效果不稳定。 根据城市污水处理厂出水深度除磷需求, 为提高污水厂出水混凝除磷效果, 降低混凝除 磷成本和混凝剂投加量, 实验室研究合成了一种新型混凝剂聚硅硫酸铝铁。 笔者研究了聚硅 硫酸铝铁对城市污水处理厂出水中磷的去除效果,考察了混凝剂投加量,原水 pH 和与絮凝 剂 PAM 复配等因素对混凝除磷效果的影响以及与常规铝盐铁盐混凝剂混凝除磷效果的比 较。 1 实验实验材料和方法材料和方法 1.1 实验材料和仪器实验材料和仪器 实验材料:原水取自上海市某污水处理厂出水,原水主要水质参数如表 1 所示。新型混 凝剂聚硅硫酸铝铁为实验室合成液体产品(Al2O3为 8.64%,盐基度 B=48.8% )。PAC,PFS, Al2(SO4)3,PAM 分别购自江苏宜净环保公司,山东淄博天水化工有限公司,国药化学试剂 有限公司,张家口麦龙化工有限公司。盐酸,氢氧化钠,硝酸,硫酸等均为分析纯试剂,磷 酸二氢钾为优级纯试剂。 收稿日期: 基金项目:国家科技重大专项资助项目(2008ZX07421-002) 作者简介: 汤伟真(1986), 男, 硕士研究生, 研究方向为水处理药剂合成与应用; 联系电话: E-mail:。 通讯作者:李风亭;E-mail:。 表表 1 原水主要水质参数原水主要水质参数 Tab 1. The main quality parameter of raw water 水温/ pH 浊度/NTU TP/mgL-1 PO43-P/mgL-1 21.4 6.96 4.74 1.51 1.35 实验仪器:ZR4-6 混凝六联搅拌仪(深圳市中润水工业技术发展有限公司),UV-1700 紫 外可见分光光度计(日本岛津公司), 781 型精密 pH 计(德国优莱博技术有限公司), 哈希 2100P 便携式浊度仪(美国哈希公司)。 1.2 实验方法实验方法 水样于 4条件下保存直至实验进行。混凝除磷实验在六联搅拌仪上进行。取 1000mL 的原水于 1L 的烧杯中,加入混凝剂,以 300r/min 快速搅拌 30s,使混凝剂在水样中迅速混 匀,再以 100r/min 中速搅拌 5min,60r/min 搅拌 5min,30r/min 搅拌 5min,使水中颗粒物发 生絮凝,沉淀 30min,然后在离液面 2cm处取上清液测定其浊度、总磷(TP)和溶解性正磷酸 盐(PO43-P)。 用哈希 2100P 便携式浊度仪测定浊度,总磷用硝酸硫酸消解钼锑抗分光光度法11测 定,上清液经 0.45m醋酸纤维膜过滤后用钼锑抗分光光度法测定溶解性正磷酸盐。每个测 试指标分别测定 3 次,然后取平均值为最终测定值。 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 吸光度吸光度-磷浓度标准曲线磷浓度标准曲线 根据钼锑抗分光光度法测定磷的方法操作步骤,绘制的吸光度-磷浓度标准曲线如图 1 所示。由图可知,拟合的线性回归方程相关系数 R20.9990,所绘制的标准曲线准确度高, 可以准确的表达吸光度和磷浓度之间的线性关系。保证后续实验所测得的 TP 和 PO43-P 浓 度的准确性。 051015202530 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 ABS 磷浓度 C/(gL -1) y=0.0101x+0.0037 R 2=0.9998 图图 1 吸光度吸光度-磷浓度标准曲线磷浓度标准曲线 Fig 1. The standard curve of ABS and phosphorus concentration 2.2 聚硅硫酸铝铁除磷效果聚硅硫酸铝铁除磷效果 将合成的液体新型混凝剂聚硅硫酸铝铁以 10,30,50,100,150,200 L 分别投加到 1000mL 原水中,对应的固体混凝剂投加量分别为 4,11,18,36,53,71mg/L,考察了不 同混凝剂投加量对原水除磷效果的影响。其对污水处理厂出水中 TP 和 PO43-P 的去除效果 如图 2 所示。 010203040506070 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 TP PO4 3-P 磷浓度/(mgL -1) 聚硅硫酸铝铁投加量/(mgL -1) 图图 2 聚硅硫酸铝铁聚硅硫酸铝铁除除磷磷效果效果 Fig 2. Phosphorus removal by polyaluminum ferric sulfate silicate 结果表明, 新型混凝剂聚硅硫酸铝铁对水中磷具有很好的去除效果。 随着混凝剂投加量 的增加,原水中总磷和溶解性正磷酸盐的浓度明显降低。当混凝剂投加量从 4mg/L 提高到 36mg/L 时,总磷浓度分别从 1.26mg/L 降低到 0.32mg/L,去除率从 16.70%提高到 78.91%; 溶解性正磷酸盐浓度分别从 1.23mg/L 降低到 0.20mg/L,去除率从 8.74%升高到 85.48%。 投加量为 36mg/L 时,上清液中总磷浓度低于上海市地方综合排放标准总磷排放一级标准 0.5mg/L,总磷达到上海市地方排放标准。随着投加量继续增加至 53mg/L 和 71mg/L 时,出 水总磷浓度为 0.13mg/L 和 0.11mg/L,溶解性正磷酸盐浓度为 0.08mg/L 和 0.02mg/L。出水 磷浓度趋于稳定。 聚硅硫酸铝铁混凝除磷机理可分析如下:(1)混凝剂投加到水体中,Al3+和 Fe3+水解形成 多核羟基聚合物,主要发生如下反应12。 Al3+H2O Al(OH)3+3H+ (1) Fe3+H2O Fe(OH)3+3H+ (2) 水解生成的胶体状氢氧化铝(铁)表面可以吸附一部份的磷。同时 Al3+和 Fe3+还与水中的溶解 性正磷酸盐发生反应,形成不溶解性磷酸盐沉淀而使磷得到去除。 Al3+PO43- AlPO4 (3) Fe3+PO43- FePO4 (4) 有研究表明, 磷酸盐的去除不是因为生成金属磷酸盐沉淀, 而是一个复杂的难溶金属磷酸盐 羟基络合物生成而沉淀下来的过程13,其反应如下。 Al3+xH2O+yPO43- Al(PO4)y (OH)x+xH+ (5) Fe3+xH2O +yPO43- Fe(PO4)y(OH)x+xH+ (6) (2)混凝过程形成的大量矾花絮体,这些絮体内部具有大的比表面积,有很强的吸附能力, 可以吸附一部分磷,絮体沉降过程也可吸附一部分非溶解性的磷酸盐。(3)由于聚硅酸与铝 铁盐水解产物的相互作用,形成分子链更长,聚合度更大的聚合物,能够更强烈地吸附胶体 颗粒和非溶解性磷酸盐,并且起到吸附架桥作用,使絮体更大,沉降更快。同时,纳米硅的 存在,具有强的吸附特性,可以改善絮体的密实程度14。 2.3 pH 对对聚硅硫酸铝铁聚硅硫酸铝铁除磷效果的影响除磷效果的影响 原水 pH 为 6.96,当新型混凝剂投加量为 36mg/L 时,出水可以达到上海市地方总磷排 放一级标准。因此,以新型混凝剂投加量为 36mg/L,通过 HCl 和 NaOH 调节原水 pH 值为 2、4、6、8、10、12,考察 pH 对新型混凝剂除磷效果的影响,结果见图 3。 024681012 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 TP PO4 3-P 去除率/% pH 图图 3 pH 对对聚硅硫酸铝铁聚硅硫酸铝铁除磷效果的影响除磷效果的影响 Fig 3. Effect of pH on phosphorus removal by polyaluminum ferric sulfate silicate 由图 3 可知, 在 pH=2 时, 聚硅硫酸铝铁对原水中总磷和溶解性正磷酸盐的去除效果差, 去除率分别为 1.21%和 5.71%。随着 pH 的升高,对磷的去除效果逐渐增加。pH 为 6 时,总 磷和溶解性正磷酸盐的去除率分别达到 75.44%和 94.21%,上清液总磷浓度为 0.37mg/L,出 水达到上海市地方总磷排放标准。随着 pH 逐渐升高至 10 时,总磷和溶解性正磷酸盐的去 除率分别为 71.96%和 87.07%,出水总磷浓度为 0.42mg/L,可达标排放,新型混凝剂对磷的 去除效果稳定。随着 pH 继续升高,去除效果降低,去除率分别为 46.54%和 71.74%。新型 混凝剂聚硅硫酸铝铁混凝除磷的最佳 pH 为 610,具有较宽的 pH 范围。 以混凝剂水解形态而言,在低的 pH 条件下,混凝剂投加如水中,抑制了铝盐和铁盐的 水解,主要以 Al3+和 Fe3+低聚合度的离子形式存在,起不到网捕卷扫和吸附架桥的作用,除 磷效果差。在中性和偏碱性条件下,铝盐铁盐水解形成高聚合度的络合物形态,具有强的磷 吸附特性,对磷的去除效果好。而随着 pH 值的继续升高,水中 OH-离子增多,水中氢氧化 铝(铁)沉淀逐渐增多,对磷的吸附性能逐渐减弱,除磷效果呈下降趋势。以磷酸在水中的形 态而言,在 pH9.8 时,主要以 PO43-形式存 在,但是此时铝铁主要以氢氧化铝(铁)形式存在,难以反应,混凝除磷性能差15。 2.4 PAM 复配对复配对聚硅硫酸铝铁除浊聚硅硫酸铝铁除浊除磷效果的影响除磷效果的影响 一些高分子絮凝剂,如 PAM 等,具有很好的助凝作用,可以提高混凝效率,减少混凝 剂投加量,降低成本。实验研究了 PAM 复配对聚硅硫酸铝铁除磷效果的影响。试验中,聚 硅硫酸铝铁投加量为 4,11,18,36,53,71mg/L,PAM 投加量为 0.5mg/L。PAM 在投加 完混凝剂 300r/min 快速搅拌 30s 后投加入水中。其对聚硅硫酸铝铁混凝除浊除磷效果影响 分别如图 4 和图 5 所示。 010203040506070 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 聚硅硫酸铝铁 聚硅硫酸铝铁+PAM 浊度/NTU 投加量/(mgL -1) 图图 4 PAM 对对聚硅硫酸铝铁除浊效果聚硅硫酸铝铁除浊效果的影响的影响 Fig 4. Effect of PAM on turbidity removal by polyaluminum ferric sulfate silicate 010203040506070 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 TP PAM复配TP PO4 3-P PAM复配PO4 3-P 去除率/% 投加量/(mgL -1) 图图 5 PAM 对对聚硅硫酸铝铁除聚硅硫酸铝铁除磷磷效果效果的影响的影响 Fig 5. Effect of PAM on phosphorus removal by polyaluminum ferric sulfate silicate 从图 4 可以得到, 随着混凝剂投加量增加至 18mg/L 时, 出水浊度逐渐降低至 1.10NTU, 投加量增加至 36mg/L 时, 出水浊度升高到 1.89NTU, 投加量继续增加时, 浊度却逐渐降低。 而在与 PAM 复配的情况下,聚硅硫酸铝铁投加量为 18mg/L 时,出水浊度可降至 0.63NTU, 随着投加量的继续增加, 出水浊度稳定。 这主要是因为化学混凝使水中胶体颗粒形成大的絮 体沉淀,从而浊度降低,而随着投加量的增加,胶体脱稳,浊度升高。混凝剂投加量继续增 加时,脱稳胶体颗粒再次絮凝,浊度降低。由于城市污水处理厂出水中含有细小的活性污泥 颗粒,出水浊度较高,在低的混凝剂投加量下就有明显矾花生成,浊度降低。同时,随着混 凝剂投加量的增加, 水中能与磷酸盐反应的 Al3+和 Fe3+也增加,形成更多的磷酸盐络合物沉 淀,故投加量增加时,浊度反而升高。PAM 投加到水中,由于 PAM 吸附架桥和网捕卷扫作 用,使胶体颗粒,絮体和磷酸盐络合物形成更大絮体而沉淀下来,故浊度比单独使用聚硅硫 酸铝铁更低。 由图 5 可知, 在 PAM 复配下, 聚硅硫酸铝铁对出水中磷的去除效率比单独使用时更高, 尤其是在混凝剂投加量少的条件下,效果更加明显。当投加量为 11mg/L 时,单独投加聚合 硫酸铝铁与在PAM复配下总磷和溶解性正磷酸盐的去除率分别为48.57%, 56.29%和64.77% 和 68.00%。在比较高的投加量情况下,两种条件下对原水中磷的去除效果相差不大。由于 在 PAM 的吸附架桥作用下,实验中形成的矾花絮体更大,更密实,使更多的磷被吸附在絮 体上;同时,在混凝剂投加量增加时,PAM 的吸附架桥作用可以使形成的磷酸盐络合物沉 淀形成大的絮体沉淀下来,从而总磷和溶解性正磷酸盐的去除效率更高。与 PAM 复配,可 以降低混凝剂的投加量,提高混凝效率。 2.5 与传统铝盐和铁盐混凝剂除磷效果的比较与传统铝盐和铁盐混凝剂除磷效果的比较 实验研究了新型混凝剂聚硅硫酸铝铁与传统铝盐和铁盐混凝剂 PAC,PFS,Al2(SO4)3 对污水处理厂出水中磷的去除效果的比较。实验结果见表 2。 表表 2 聚硅硫酸铝铁与传统混凝剂除磷效果的比较聚硅硫酸铝铁与传统混凝剂除磷效果的比较 Tab 2. Comparison of phosphorus removal during polyaluminum ferric sulfate silicate and conventional coagulants 药剂药剂 监测指标监测指标 药剂投加量药剂投加量/ /mgmgL L - -1 1 4 4 1111 1818 3636 5353 7171 聚硅硫酸铝铁聚硅硫酸铝铁 TPTP/ /mgmgL L - -1 1 1.26 0.92 0.78 0.32 0.13 0.11 去除率去除率/ /% % 16.70% 39.00% 48.57% 78.91% 91.54% 92.92% PACPAC TPTP/ /mgmgL L - -1 1 1.35 1.11 0.91 0.52 0.25 0.17 去除率去除率/ /% % 10.76% 26.41% 39.61% 65.88% 83.52% 88.72% PFSPFS TPTP/ /mgmgL L - -1 1 1.43 1.24 0.92 0.45 0.34 0.2 去除率去除率/ /% % 5.43% 17.99% 38.80% 70.34% 77.53% 86.95% AlAl2 2(SO(SO4 4) )3 3 TPTP/ /mgmgL L - -1 1 1.49 1.23 1.05 0.71 0.28 0.13 去除率去除率/ /% % 1.45% 18.82% 30.21% 52.90% 81.16% 91.63% 结果表明,对于四种混凝剂,随着混凝剂投加量的增大,上清液总磷的浓度降低,去除 率升高,且均有较高的混凝除磷效果。然而,新型混凝剂聚硅硫酸铝铁混凝除磷效率明显优 于 PAC,PFS 和 Al2(SO4)3。当混凝剂投加量为 11mg/L 时,聚硅硫酸铝铁混凝处理后上清液 总磷浓度为 0.92mg/L1mg/L,达到上海市地方总磷排放标准,而 PAC,PFS 和 Al2(SO4)3混 凝处理后上清液总磷浓度均大于 1mg/L。当聚硅硫酸铝铁投加量为 36mg/L 时,除磷效率达 到 78.91%,而 PAC,PFS 和 Al2(SO4)3投加量为 53mg/L 时,去除率分别为 83.52%,77.53% 和 81.16%。在其他投加量下,聚硅硫酸铝铁的混凝处理对总磷的去除率均高于其他三种混 凝剂的去除率。 主要是由于聚硅硫酸铝铁是铝铁硅的三元聚合物, 同时发挥了聚硅酸和铝盐 铁盐混凝剂的多重优点,既发挥了铝盐絮体大的优点,又发挥了铁盐絮体密实的优点,又有 纳米硅强吸附性能的优点。相比常规混凝剂,聚硅硫酸铝铁具有药剂投加量少,混凝除磷效 率高的优点,具有很好的应用前景。 3 结论结论 (1)新型混凝剂聚硅硫酸铝铁具有良好的除磷效果,当混凝剂投加量为 36mg/L 时,可以 使出水总磷浓度为 1.51mg/L 降到 0.32mg/L0.5mg/L,出水总磷浓度达到上海市总磷排放一 级标准。 (2)pH 对聚硅硫酸铝铁除磷效果具有较大的影响。聚硅硫酸铝铁最佳混凝除磷 pH 范围 为 610,具有较宽的 pH 范围。 (3)与PAM复配使用, 可以得到比单独使用聚硅硫酸铝铁混凝更好的混凝除浊除磷效果, 降低混凝剂投加量。 (4)新型混凝剂聚硅硫酸铝铁比传统铝盐铁盐混凝剂 PAC, PFS, Al2(SO4)3混凝除磷效果 更好,具有更好的应用前景。 参考文献参考文献 1 Zhou YN, Xing XH, Liu ZH, et al. 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Study on phosphorus removal of effluent from municipal wastewater treatment plant by polyaluminum ferric sulfate silicate Tang Weizhen Li Fengting (Tongji University, College of Environmental Science and Engineering, State Key Laboratory for Pollution Control and Resources Reuse, Shanghai 200092, China) Abstract: Total phosphorus of effluent from municipal wastewater treatment plant is hard to meet the discharge standard. The phosphorus of effluent from municipal wastewater treatment plant coagulation removal efficiency, which was treated by a novel coagulant polyaluminum ferric sulfate silicate and the variation of it with the change of dosage, pH of raw water was investigated. The effects of polyac

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