高性能纤维PEN的应用与发展.ppt

高性能纤维PEN的应用与发展,2010年度骨架材料中外技术经济交流会暨行业大会 刘耀祥 薛芳峰 2010年6月10 武汉,骏马集团,目录,PEN的发展背景 PEN纤维的性能特点 PEN纤维的应用与分类 PEN纤维的市场需求分析 PEN纤维的技术及产业发展趋势 骏马的PEN 纤维技术开发,骏马集团,一、PEN的发展背景,PEN的开发历史 PEN的结构性能 PEN的应用背景 PEN的合成技术,骏马集团,1、PEN的开发历史,PEN 作为一种性能优异的聚酯，首先于20世纪40 年代末合成出来，此后很长时间内 由于受制于原料问题，有关 PEN 的研究 进展几乎处于停滞，直到20 世纪60-70 年代才陆续有一些关于PEN及其原料制备和应用的专利发表。日本帝人公司在1964年开始了PEN的研究开发工作，并于1971年达到年产70-80t PEN薄膜的中试能力，实现了PEN双向拉伸薄膜的商业化，但是其制造成本较高，未能获得广泛的推广。但是 PEN 材料向人们展示了它较高的气密性、耐热性、抗紫外线性、耐化学药品性和低吸附性等优良性能，激起了研究者和相关企业对PEN 的兴趣。在随后的几十年中 ，特别前几年，对PEN 及其制品的制备、结构、性能及应用等方面的研究日趋活跃起来，全球掀起了PEN 开发应用的热潮。,骏马集团,2、 PEN的结构性能,聚萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Naphthalate，简称PEN)是聚酯家族中重要成员之一，由2，6-萘二甲酸(NDC)或2，6-萘二甲酸二甲酯(DMN)与乙二醇合成得到，是性能优良的热塑性树脂。PEN化学结构与PET相似，不同之处在于分子链中PEN由刚性更大的萘环代替了PET中的苯环，萘环结构使PEN具有比PET更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能。因此，PEN在纤维、薄膜、包装材料和工程塑料等领域有广阔的应用前景，已成为全球最热门、开发应用最快的高分子材料之一。,骏马集团,3、PEN的应用背景,PEN可用作F级耐热绝缘材料，制作超薄录像带基及高性能电子元件，如旋转电极线圈、薄膜电容器、变压器等；用于精密仪器和国防产品的高档包装和抗冲击包装；可生产工业滤布、轮胎帘子线、船帆等。此外，在航空航天、原子能材料等尖端领域，PEN也有用武之地。,骏马集团,3、PEN的合成,PEN的合成路线可分为直接酯化法和酯交换化法 1）直接酯化法 2,6-萘二甲酸（NDCA）和乙二醇（EG）发生酯化反应，生成2,6-萘二甲酸乙二酯，然后2,6-BHEN缩聚生成PEN； 2 ）酯交换法 2,6-萘二甲酸二甲酯（DMN）与EG发生酯交换反应，生成预凝结物2,6-BHEN，2,6-BHEN再缩聚生成PEN。,骏马集团,二、PEN纤维的性能特点,PEN纤维的结构性能比较 PEN纤维的物理性能分析 PEN与PET、人造丝、芳纶、尼龙纤维的性能对比,骏马集团,1、PEN纤维的结构性能比较,图1：PEN 与PET分子结构图 PEN具有与两种结晶形态，且都属于三斜晶型，不同的制备条件所获得的PEN材料的结构形态存在一定的差异。由于PEN分子结构的高度对称性以及直链性结构，其纤维材料与传统聚酯纤维相比，具有以下特性：,图1：PEN 与PET分子结构图,骏马集团,2、 PEN纤维的物理性能分析,模量高、强度高，抗拉伸性能好； PEN纤维的模量在180-230cN/dtex，大约为普通PET纤维的两倍； 尺寸稳定性与热稳定性好； 耐化学性和抗水解性优良。,骏马集团,2、 PEN纤维的物理性能分析,由于PEN纤维分子链上萘 环的共轭作用，其分子链的刚 性比PET纤维分子链大，因而具 有较好的耐化学性、抗水解性 以及抗紫外线性能。,骏马集团,2、 PEN纤维的物理性能分析,PEN纤维的玻璃化转变温度和收缩力都较高，这意味着PEN纤维是一种适合包裹和固定钢丝带束层以控制带束层在高温下增大和加固带束层边缘的材料。与PA66相比，PEN纤维具有显著减轻重量的作用，抗平点效果优异。因为PEN纤维具有很多优点，故可以应用的领域也较广泛。,骏马集团,3、 PEN与PET、人造丝、芳纶、尼龙纤维的性能对比,表1 PEN及其它增强材料性能比较,骏马集团,三、PEN纤维的应用及分类,增强材料 过滤材料 汽车内饰材料 缆和绳索 室外用织物,骏马集团,1、增强材料：,增强材料： 由于PEN纤维具有较大的回弹性和刚性，能够满足橡胶骨架材料的耐高温性、抗疲劳性、抗冲击性、粘结性和抗蠕变性的要求，因而将成为替代钢丝、PA66、PET等的理想材料； 高压水管、蒸汽、燃料、化学药品等输送管道以及汽车发动机罩盖等用品都是在热湿环境中工作，必须具有优良的机械物理性能，PEN纤维也是这些用品的理想增强材料；,骏马集团,2、过滤材料,过滤材料： 环保用过滤材料一般是在干燥及潮湿环境下使用，要求具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性、耐潮湿水解和耐磨等性能，由PEN 纤维制成的过滤材料，过滤性能极优，是一种理想的过滤材料，可与聚苯硫醚(PPS)纤维相媲美； PEN滤材的绝缘、绝热指标可达到F级标准，可在160高温环境中连续使用。 PEN滤材在较宽的pH(酸碱度)值范围内具有优异的拉伸强度，因而它将逐步替代PET筛网，在造纸筛网领域内得到较为广泛的应用,骏马集团,3、汽车内饰材料,汽车内饰材料： 由于PEN的刚性高，汽车坐垫要保持弹性，可用聚酯弹性体复合纤维制作。这类纤维具有高回弹性（68%）和优异的剩余抗压强度，也可以使暴露于紫外线条件下的坐垫和安全带的机械性能保持性得到改善；,骏马集团,4、缆和绳索,缆和绳索： PEN的高模量和伸长性能非常适宜用于海运和公共事业，其具有的优良耐化学性能、抗紫外线性能等，是制造各种缆绳的理想材料，今后将有可能逐步替代PET缆绳；,骏马集团,5、室外用织物,室外用织物： PEN纤维可长期在高温条件与紫外线条件下使用，并具有良好的耐潮湿性，并有利于改善染色稳定性。PEN纤维在帆布、蓬帐、网、带状织物等产品中，也具有应用前景。,骏马集团,四、 PEN纤维的市场需求,自上世纪90年代开始，随着PEN单体工业化的成功，已得到了快速发展。由于PEN纤维具有极其优异的物理机械性能和广泛的用途，引起了众多化纤制造厂商的浓厚兴趣，纷纷投资建设PEN纤维制造厂，并进行新产品的开发，如杜邦、帝人、东丽、东洋纺、伊斯曼、ICI(帝化)、赫司特等公司均处于领先地位。,骏马集团,四、 PEN纤维的市场需求,Allied Signal公司计划开发一种以PEN为基础的纤维，应用于众多工业领域，特别是用在轮胎增强材料，以替代轮胎中的钢丝，也包括用与三角带及胶管等橡胶制品中。,骏马集团,四、 PEN纤维的市场需求,美国Challenge Sailcloth公司采用Allied Signal公司提供的、品名为PEN Tec的纤维制造超模量的帆布，在赛艇中被证实具有优良的耐疲劳性能； 美国联倍公司开发了PEN纤维并积极促进这种纤维的工业化生产，不仅扶持原料生产，而且努力实现规模化以降低售价； 该公司还与意大利倍耐力轮胎公司联手研制以PEN纤维为骨架材料增强的赛车用高性能轮胎，并取得十分满意的效果；,骏马集团,四、 PEN纤维的市场需求,倍耐力公司已开始PEN纤维增强轮胎的工业化生产； Honeywell功能纤维部的PEN纤维在极端条件下仍具有尺寸稳定性好、耐热性及耐疲劳性好等高性能。 PEN国产化后，售价有望下降，将来PEN纤维可成为成本上可行的胎体增强材料。,骏马集团,四、 PEN纤维的市场需求,2009年4月27日，欧洲议会通过决议，欧盟将从2012年开始实行强制性法规，要求轮胎制造商必须在轮胎上标明燃油效率、湿抓着力和滚动噪声。所有轮胎必须按照制度进行分级，性能最佳的为A级，最差的为G级。欧盟称，实施该法规的目的是使最终用户在购买轮胎时能够作出知情选择，减少公路交通燃料消耗及其对环境的外部影响。,骏马集团,四、 PEN纤维的市场需求,据有关部门统计，我国轮胎出口比例高达45%，且出口目的地主要为美国和欧盟。目前，国内对低滚动阻力轮胎的开发才刚刚起步，而且没有能够提供轮胎滚动阻力、噪音等性能指标测试的试验场。一旦该法规实行，无疑将对我轮胎出口造成重大影响。但同时也为PEN纤维开发应用提供机遇。,骏马集团,五、 PEN纤维的技术及产业发展趋势,PEN纤维具有良好的耐高温性、抗疲劳性、抗冲击性以及粘结性和抗蠕变性，因此很适合用作轮胎帘子线 改进轮胎生产厂生产工艺消除产品的缺陷，减少了后加工工序，如免除橡胶进行硫化后充气，使轮胎生产效率得到进一步的提高； 轮胎工业正关注开发出重量轻、滚动阻力小、耐热性和耐疲劳性好及尺寸稳定性好的轮胎产品；,骏马集团,五、 PEN纤维的技术及产业发展趋势,全世界轮胎行业都在不断地追求在轮胎新产品中更多采用可回收材料，PEN纤维正适应了这种要求； 目前市场十分需要像PEN纤维这样的高模量、尺寸稳定性好的材料来满足高性能轮胎的需求； 在轮胎冠带层应用领域内，由于PEN纤维在一定的高温下的收缩力较高，有利于保持高速行驶状态下轮胎的外形。,骏马集团,五、 PEN纤维的技术及产业发展趋势,PEN是能够降低轮胎滚动阻力的另一种选择； PEN代替聚对苯二甲酸乙二酯（PET）聚酯帘线时，可以使轮胎的模量提高，变形量下降，滚动阻力减小，具有明显的节油效果； 普利司通等公司已经在PEN应用领域先行一步。,骏马集团,五、 PEN纤维的技术及产业发展趋势,PEN纤维具有较大的回弹性和刚性，能够满足橡胶骨架材料耐高温、抗疲劳、抗冲击、粘结性和抗蠕变性的要求； 成为替代钢丝、尼龙66、PET等的理想材料； 普利司通、倍耐力等公司已经开始用PEN纤维骨架材料生产高性能产品.,骏马集团,五、 PEN纤维的技术及产业发展趋势,PEN是美国Kosa公司在开发出PET高模低缩聚酯后，利用分子设计理论开发的新材料。其性能优于聚酯，价格大大低于芳纶。与PET相比，PEN最大的优点就是同时具有高模量和高强度。,骏马集团,五、 PEN纤维的技术及产业发展趋势,意大利的倍耐力公司于1999年用PENTEX纤维成功开发了Dragon EVO Corsa子午线轮胎，取得了巨大的成功。 日本普利斯通公司生产的Regno GR7000轮胎，可以减少30%的公路噪音。,骏马集团,五、 PEN纤维的技术及产业发展趋势,Kosa公司开发了许多由该新材料制备的工业纱，目前应用于三角带和高压软管补强材料及船帆领域 东丽公司开发了PEN/ PA 皮芯纤维，与PA66相比，其机械性能、耐热性能和耐疲劳性能均有所改善。,骏马集团,五、 PEN纤维的技术及产业发展趋势,国内研究现状 自从美国Kosa研发出PEN纤维后，这种高技术纤维就开始受到广泛的关注，尤其随着PEN单体2，6-萘二甲酸工业化的成功，其发展速度更快。目前美、日、德、英等国家PEN已在工业丝、包装容器、胶片、电气绝缘膜以及军工等方面得到了广泛的应用。,骏马集团,五、 PEN纤维的技术及产业发展趋势,国内研究现状 我国PEN的研发较晚，进展较慢。目前，仅有少数单位进行过PEN的合成和应用研究，距离国际领先水平还有一定的差距。目前我国已成为世界纤维大国，有必要大力开发高性能PEN纤维，形成一定的量产规模，推动我国迈向纤维强国的步伐，促进我国汽车行业的发展,骏马集团,六、骏马的 PEN纤维技术开发,骏马集团作为国内最大的骨架材料锦纶6生产商，公司高层居安思危，一直重视产品结构的调整和优化。公司利用集团骨架材料研发中心平台与国内两所大学共同开发PEN项目，已经取得突破，PEN纺丝技术已经完成小试，中试技术工作预计将在2010年完成，目前试验工作进展顺利。,骏马集团,六、骏马的 PEN纤维技术开发,2009年公司已投入技改和研发6000万元，其中用于新品PEN的开发费用已达1700万元，主要用于小试设备、中试设备、研发大楼、研发费用等的建设。,骏马集团,六、骏马的 PEN项目研究内容,1、通过PEN固相聚合机理及动力学研究，设计固相聚合工艺参数形成高效高