能源化学-生物质能源.ppt

生物质能源化学,Forest Wood Residues,Agricultural Residues,Energy Crops,Energy woods,Waste,本章内容,生物质能源概述 生物质的利用与转化技术 生物质的气化 生物质液化 生物质制氢 生物燃料电池,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质能源概述,Biomass :,生物质能源,生物质能概述,Biological material derived from living, or recently living organisms. In the context of biomass for energy this is often used to mean plant based material, but biomass can equally apply to both animal and vegetable derived material.,木材，杂草，藻类;能源植物; 有机废弃物; 各种农、林废弃物： 农作物杆、稻草、谷壳等,Biomass vs. fossil fuels,生物质能源,生物质能概述,The vital difference between biomass and fossil fuels: time scale on the formation and usage；,Biomass maintains a closed carbon cycle with no net increase in atmospheric CO2 levels,What is biomass energy ?,生物质能源,生物质能概述,生物质能是蕴藏在生物质中的能量，是绿色植物通过光合作用将太阳能转化为化学能而贮存起来的能量。,通过光合作用，植物每年转化约2000亿吨的C02中的碳为碳水化合物，并存储了31013GJ的太阳能，相当于目前世界能源消耗量的10倍左右。,CO2 + H2O CH2O + O2,生物质能源,光合作用,植物 水 + 二氧化碳 - 有机体 + 氧 太阳能,internal leaf structure,chloroplasts,outer membrane,inner membrane,光合作用,生物质能源,生物质能概述,光合作用的总过程,光化学反应 电子传递 太阳光能-电能-活跃化学能（同化力） h e ATP，NADPH2 （光反应） CO2H2O-稳定化学能 C6H12O6 （暗反应，酶促反应）,生物质：n (C6H12O6),光合效率,生物质能源,生物质能概述,光合作用过程中，每分解一个水分子，释放一个O2分子，需转移4个电子，而每个电子的转移要通过两个受激发的色素系统（光系统I & II）接力进行，因而理论上需要8个以上的光量子。 每个摩尔的波长为680纳米的红光和波长为420纳米的紫光分别含能180千焦耳和297千焦耳，都形成含热量 46.89千焦耳的1摩尔碳水化合物（CH2O），其能量利用率分别为26和16。白光包括从380720纳米的各种波长的光量子，其能量利用率约为 20。这是叶绿素所吸收的光量子的理论最高能量利用率。 田间作物植被在光合层建成后的最佳期间，日光能的利用率可达34，整个植物生长季的光能利用率约为12，全球表面平均则为0.1，,能源植物 以提供能源为目的的植物,生物质能源,生物质能概述,糖类能源植物：可直接发酵生产燃料乙醇。如甘蔗、甜高梁、甜菜等。 淀粉类能源植物：经水解后发酵生产燃料乙醇。如玉米。薯类作物等。 纤维素类能源植物：经水解后发酵生产燃料乙醇；也可转化为气体、液体和固体燃料。如速生林木、芒草等。 油料类能源植物：提取油脂后生产生物柴油。如油菜、花生等油料作物。 烃类能源植物：提取含烃汁液，产生接近石油成分的燃料。,生物质的元素组成,生物质能源,生物质能概述,生物质的物质组成,生物质能源,生物质能概述,纤维素，半纤维素，木质素，水分，挥发分，灰分，类脂物，蛋白质，单糖、淀粉，等等,生物质主要成分的物质结构,生物质能源,生物质能概述,Lignin: 15-25% （由苯基丙烷结构单元通过碳-碳键和氧桥键连接而成的的芳香族聚合物）,Cellulose: 38-50%（葡萄糖分子通过以-苷键形式的氧桥键连接而成的聚合物）,Hemicellulose: 23-32% （两种或两种以上单糖通过氧桥键连接而成的聚合物）,生物质能源、资源的特点,生物质能源,生物质能概述,挥发组分高，易燃，燃烧相对充分； 生物质的大部分挥发组分可在400C左右释放出，而煤在800C 才释放出30左右的挥发组分； 燃烧过程污染相对低 生物质灰分含量低于煤，氮、硫含量通常低于煤； 容易气化 储量大、分布广泛、易于获得 地球上每年生物质能总量约 1400-1800亿吨(干重），相当于目前每年总能耗的十倍 属于可再生能源 生物质能量密度低，燃料热值低,人类能源利用史,生物质能源,生物质能概述,生物质,煤炭,天然气、石油,生物质能的利用与转化技术,热化学转化与利用技术技术,Wood Agricultural waste Organic waste,Thermo- chemical,Conversion process,Direct combustion,Biomass feedstock,Gasification,Pyrolysis,Methanol Production,Heat Steam Electricity,Producer Gas (Low or medium Btu),Synthetic fuel oil, Charcoal,Methanol,TECHNOLOG I ES,END US E S ENERGY or PRODUC T,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质 直接燃烧,生物质燃烧可能涉及的过程,生物质能源,生物质燃烧,生物质中水的蒸发过程； 即使经过数年干燥的木材,其细胞结构中仍含有15 %20 %的水; (2) 挥发分（低分子量物质）的释放、燃烧 ； (3) 纤维素与半纤维素等受热分解、气化、燃烧； (4) 过渡阶段：木质素高温炭化、着火。 (4) 固定碳的燃烧： 在完全燃烧条件下，能量完全释放，生物质完全转变为灰烬。,生物质直接燃烧,生物质能源,生物质燃烧,生物质燃烧模式,生物质能源,生物质能利用与转化,固体燃料转化燃烧路径及相应的DTG曲线模式 I , O 分别在惰性和氧气气氛下,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质燃烧模式,不同的生物质的燃烧模式不同,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质燃烧动力学,- 转化率,-挥发分热解释放函数,E - 表观活化能,生物质的燃烧过程是从挥发分的着火燃烧开始，燃烧过程受挥发分的热解释放过程控制,A（固） B（固）+ C(气),生物质能源,生物质能利用与转化,固定碳的燃烧,C + O2 = CO2 408.86 KJ/mol C + 1/2 O2 = CO 123 .45KJ/mol 2CO + O2 = CO2 570.87 KJ/mol （高于700C）,水蒸气的反应,C + H2O +118kJ/mol CO + H2 C + 2H2O +76kJ/mol CO2 + H2 C + 2H2 CH4 + 75 kJ/mol,空气供给量,生物质能源,生物质燃烧,单位质量燃料的理论需要空气量: V 0 = 010889Cy+ 01256H y+ 010333 (S y+ O y ） m3 / kg 燃料,空气过量系数,常见生物质燃料的理论需要空气量为:45m3 /kg 燃料,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质直接燃烧技术 炉灶燃烧,炉灶燃烧操作简便、投资较省，主要问题是低效率。溢出的火苗和可燃烧气体使绝大多数的热无法利用而白白浪费。以木材燃烧制沸水过程而言,1m3 干木材含10GJ 能量,而使1L 水提高1 需要412KJ 的热能,所以煮沸1L 水需要少于400KJ 的能量,数值上仅相当于40cm3 的木材仅仅是一根小树枝而已。可实际上在一个小的火炉上, 大概需要至少50 倍的木材,即效率不超过2% 。,生物质能源,生物质能利用与转化,锅炉燃烧采用先进的燃烧技术，把生物质作为锅炉的燃料燃烧，以提高生物质的利用效率，适用于相对集中、大规模地利用生物质资源。 生物质燃料锅炉的种类很多，按照锅炉燃用生物质品种的不同可分为：木材炉、薪柴炉、秸秆炉、垃圾焚烧炉等；按照锅炉燃烧方式的不同又可分为流化床锅炉、层燃炉等。,生物质直接燃烧技术 锅炉燃烧,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质与煤的联合燃烧： 可以改善煤的着火性能 生物质的挥发分初析温度远低于煤,使得着火燃烧提前，最大燃烧速率前移的趋势，获得更好的燃尽特性。 可以提高煤的利用率 生物质在燃烧的过程中放热比较均匀，而单一煤燃烧放热几乎全部集中于燃烧后期。煤中与生物质混和,可以改善燃烧放热的分布状况,对于燃烧前期的放热有增进作用。,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质 气化技术,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质气化 将生物质转化为CH4、CO、H2等可燃气体,基本原理是在不完全燃烧条件下，将生物质原料加热，使较高分子的有机碳氢化合物裂解成较低分子量的高品位可燃气体。 根据气化机理可分为热解气化和反应性气化, 其中后者又可根据气化剂的不同分为空气气化、水蒸气气化、氧气气化、氢气气化及其这些气体的混合物的气化。 根据采用的气化反应器的不同又可分为固定床气化、流化床气化和气流床气化,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质气化反应器,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质的反应性气化,在气化过程中使用不同的气化剂, 可以得到三种不同质量的气化产品气， 低热值(Low CV)：46MJ/Nm3 使用空气 中热值(Medium CV)1218MJ/Nm3 使用氧气或水蒸汽 高热值(High CV ) 40MJ/Nm3 使用氢气,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质的空气气化,气化反应过程原理图,干燥区 （100 250 C） 水分蒸发 热解区 （250 C以上） 生成固体焦炭、气体挥发分、焦油、木醋酸和热解水等 氧化区 （1000 C以上） 高温热解气体产物和焦炭与氧气发生燃烧反应 还原区 （700900 C） 氧化区所生成的高温气体与高温炭层发生非均相的还原反应，生成含有CO、H2、CH4、CmHn、CO2等。,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质气化的基本热化学反应,C + O2 CO2 408.86 KJ/mol C + 1/2 O2 CO 123 .45 KJ/mol CO + O2 1/2CO2 286 KJ/mol CO2 + C 2CO 162 KJ/mol C + H2O CO + H2 -118kJ/mol C + 2H2O CO2 + 2H2 -76kJ/mol C + 2H2 CH4 + 75 kJ/mol,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质气化过程中焦油的生成,当生物质被加热到250 C以上时，纤维素、木质素、半纤维素等成分发生热分解，生成焦炭、木醋酸、焦油、气体等。 焦油的成分十分复杂，大部分是苯的衍生物。 温度为500 C时焦油的产量最高，随着温度的升高和停留时间的增加，焦油的含量会明显地减少。 在600 C以上时，焦油以气体的形式存在于热解气中，在低温下则以液体的状态存在。 焦油难以完全燃烧，容易产生碳黑等颗粒，对燃气利用设备等损害严重,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质气化过程中焦油的再裂解,改进型气化炉的结构示意图,通过改变炉内结构，使气化区和还原区的反应温度提高；增加还原区的高度，从而增加了焦油在炉内所经过的高温区的停留时间，使焦油裂解充分，燃气热值提高，焦油含量降低。,CmHn +mH 2O mCO + (m+n/2)H2 CmHn +mCO2 2mCO + n/2H2,生物质能源,生物质能利用与转化,焦油的催化裂解,在焦油转化过程中,催化剂不仅起净化作用还起到调整燃气成分的作用。当燃气从气化炉出来经过催化剂时,焦油中的碳氢化合物便在催化剂表面与水蒸气或二氧化碳反应生成一氧化碳和氢气,焦油裂解催化剂,Dolomite ：白云石； Limestone ：石灰石； Alumina ：矾土；,生物质能源,生物质能利用与转化,焦油裂解效率,温度对裂解效率的影响 straw husk wood thermal cracking,近来多采用镍基催化剂，其在750 C接触时间为1秒的条件下可达到97的转化率,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质燃气的净化,湿式净化器结构原理图,干式净化 利用旋风除尘器和扩散除尘器进行两级净化，而后再利用冷凝器将气体冷却； 降温困难，高温气态焦油难以去除，因此焦油含量较高。 湿式净化方式 湿式净化效果较好，但设备复杂，运行费用高,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质气化发电,Carbona, Inc. Orinda, CA 2-5 MW,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质 热解技术,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质的热解原理, 生物质在基本无氧的环境中受热分解，生成固体炭、液体燃料和气体的过程,干燥阶段 在150C左右，蒸出物料中的水分。 预热解阶段 在150300C左右，物料化学组成开始发生变化，不稳定成分（如半纤维素）分解成CO2、CO和少量醋酸等物质。 固体分解阶段 在300600C左右，生成醋酸、木焦油和甲醇等液体和CO2、CO、CH4、H2等气体物质。此阶段放热。,燃烧阶段 C-H、C-O键进一步裂解，排出残留在木炭中的挥发分。,生物质能源,生物质能利用与转化,Lynn 裂解制油示意图,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质快速热解： 隔绝空气快速加热，将原料直接裂解为粗油。 工艺特点：,物质原料的粒度非常小，快速加热； 准确控温在500左右； 热解产生的蒸汽迅速冷却以生产生物油产品,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质热裂解产物,不同温度下生物质稻壳粉热解产物的分布,600 热解1 min 时热解气的组成,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质热解油,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质液化,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质直接液化,与热解液化相比，直接液化条件相对柔和。 和热解油一样，直接液化产品需经过精制加工后方可使用,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质能源,生物质能利用与转化,呈棕褐色，内含刺激性挥发分（如丙酮等），pH 值约为2-4（弱酸性）；当温度较高时，其分子容易发生聚合反应，故不宜进行蒸馏处理。,生物质原油,生物质能源,生物质能利用与转化,Catalytic Conversion of Biomass to Targeted Liquid-Fuels based on the integration of several flow reactors operated in a cascade mode,Science Vol 322, 2008, P417,生物质能源,生物质能利用与转化,Direct Catalytic Conversion of Cellulose into Ethylene Glycol Using Nickel-Promoted Tungsten Carbide Catalysts,Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510 8513,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质间接液化,生物质,合成气,液体燃料,定向气化,净化,甲醇,柴油,二甲醚,分离提纯,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质定向气化,以生产合成气为目的的生物质定向气化，与以生产燃气为目的的常规气化有着本质区别：它不是以热值为追求目标，而是要使木质纤维素尽可能多地转化为富含H2、CO、CO2的混合气体，其中的无用气体和碳氢化合物要尽可能少，以减轻后续重整变换的难度。,生物质能源,生物质能利用与转化,实现生物质定向气化的措施,提高气化反应温度 气化反应温度是影响气化产物的一个最主要因素，温度越高，所产气体中的H2、CO和CO2越多 CH4等碳氢气体越少。 纯氧和水蒸气复合并用 采用纯氧作为气化剂，在避免带入大量N2 对生成气体稀释的同时，还可以有效地提高气化反应区的温度，从而为加注适量水蒸气创造了条件。 水蒸气既可以直接与炙热的炭反应生成H2和CO ，又可以与碳氢化合物发生水蒸气变换反应，生成对合成甲醇有用的气体，从而减轻气体重整变换的工作量。 延长反应物的滞留时间 气化反应实际是由生物质的热解反应和热解产物的裂解反应所组成的，但无论是哪种反应，在一定条件下，反应物的滞留时间越长，反应就越充分，生成物也就越多。,生物质能源,生物质能利用与转化,气体重整变换,1- 陶瓷过滤膜；2- 重整反应床； 3- 旋风分离器；4- 变换反应床； 5- 冷却装置；6- 气相色谱仪。,气体重整变换工艺流程图,气体过滤 阻止气体中的微米级粉尘进入后续工艺 气体重整 将气体中的碳氢化合物（ 如烃类气体和焦油等） 催化裂解为有用气体，并除去硫化氢等其它有害气体。 气体变换 使H2/(2COCO2）最终约等于1.05。气体变换最简单的方式是直接向混合气体中加注适量的H2 ，以实现三者之间的比例要求,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质 制氢技术,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质直接制氢,气化制氢 光合微生物光解制氢,柱孢鱼腥藻和其他有异形胞的蓝藻的氢光解形成,生物质能源,生物质能利用与转化,间接催化制氢,生物质,物理法、化学法、生物法,低碳醇、酸，高碳醇,COX、H2,CO2、H2O,光合作用,水汽重整 部分氧化,氧化,生物质能源,生物质能利用与转化,甲醇催化转化制氢,Steam Reforming,CH3OH + H2O,3 H2 + CO2, Endothermic, Relatively slow,CH3OH,3 H2 + CO,Decomposition,Partial Oxidation,CH3OH + 1/2 O2,2 H2 + CO2,生物质能源,生物质能利用与转化,乙醇催化转化制氢,Steam Reforming,Partial Oxidation,Compositive Reforming,C2H5OH + 1.8 H2O + 0.6 O2,2CO2 + 4.8 H2,生物质能源,生物质能利用与转化,乙醇水蒸气氧气混合重整,S.Velu et al. Catal.Lett. 82 (2