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第四章 钻井液配浆材料与处理剂钻井液技术的发展是随着整个钻井行业的发展而发展的。随着钻井技术的发展，对钻井液的要求越来越高。实际上，钻井液在很大程度上决定了钻井的成败。因此，人们常用“钻井液是钻井的血液”来形象地比喻其在钻井作业中的重要作用。而钻井液技术的发展直接受到钻井液配浆材料和处理剂制约。我国钻井液配浆材料和处理剂发展较晚，近年才有较大进步。1972年，钻井液材料及其处理剂不过21种，直至1975年也只不过30种（包括无机盐）。1975 年以后开始飞速发展，到1983年底增至76种，1985年底达到166种。1993年增加到16类260种,总费用达10.3亿元。近几年更是得到飞速发展，在有些剂种研究和开发方面与国外基本同步。据世界石油杂志每两年公布一次全世界钻井液完井液及修井液处理剂的品种、用途和厂家等报道，目前商品牌号就有2700多种，这还不包括前苏联、东欧和中国的产品。我国从80年代以来，钻井液技术发展很快，钻井液处理剂的类别和品种已与国外相当，某些处理剂的性能还优于国外的产品。总的说来，钻井液处理剂是钻井液技术的关键、是核心，没有新的处理剂就没有新的钻井液体系。第一节 钻井液原材料配制钻井液时所用的各种物质称为钻井液材料，其中包括原材料及处理剂。钻井液原材料是指那些用于配浆、用量较大构成钻井液的基本组分，臂如膨润土、水、油和重晶石等。处理剂是指那些用于改善和稳定钻井液性能或为满足钻井液某种特殊需要而加人钻井液中的化学添加剂。它是钻井液组分中的关键成分。随着钻井液技术的发展，处理剂的种类日益增多。一、钻井液材料的分类钻井液材料种类繁多，为了使用和研究的方便，有必要对它们予以分类。目前基本上有以下两种分类方法。第一类分类方法是按钻井液材料的化学性质和组成分类。通常分为钻井液原材料、无机处理剂、有机处理剂和表面活性剂四大类。这种方法容易掌握其主要组分和性质，一般常为钻井液研制单位和专业技术人员所使用。(1) 钻井液原材料：粘土、水、油、加重材料等。(2) 无机处理剂：凡是用于钻井液的无机化学药剂均可划入此类。按其它化学组分的不同尚可分为氯化物、硫酸盐、碱类、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐和重铬酸盐等。应该还包括混层金属氢氧化物，即正电胶类。(3) 有机处理剂：凡是用于钻井液的有机化合物均属此类。通常可分为天然产品、天然改性产品和有机合成化合物。按其化学组分又可分为下列几类：腐殖酸类、纤维素类、木质素类、丹宁酸类、丙烯酸盐类、沥青类、淀粉类和其它高聚物类，包括复合离子和阳离子聚合物。(4) 表面活性剂：阴、阳、非、两性离子表面活性剂。第二类分类方法是按材料在钻井液中所起的作用或功能分类。这种分类法的优点是可以让使用者按需采购，适应性较强，多为钻井液公司及生产厂家所采用。本章主要介绍第二种分类法。在1986年以前，国外把钻井液材料分为16大类，得到了美国石油学会（API）和国际钻井承包商协会（IADC）的认可，但各钻井液专业公司还另有自己的分类方法。依据我国国情并于国际接轨，吸取了国外分类方法的特点，于1986年经原中国石油天然气总公司钻井液标准化委员会研究决定把钻井液材料按在钻井液中的作用分为16类。 （1）降滤失剂：Filtration reducer: 减少钻井液的液相向地层渗漏，褐煤、沥青、淀粉、CMC、聚丙烯酰胺类等。（2）增粘剂：Viscosifier：提高钻井液的粘度及切力，使其具有适宜的流变性及悬浮能力。膨润土、水浮性聚合物、XC等。（3）乳化剂：emulsifier：使油水乳化产生乳状液。（4）页岩抑制剂：shale inhibitor：抑制泥岩水化、膨胀和坍塌，沥青、KCL、KOH、CaCL2、阴、阳离子聚合物。（5）堵漏剂：Lost circulation materials 防止钻井液漏失进入地层，果木壳、云母、矿渣、DF-1（单向压力封闭剂）。（6）降粘剂：thinner：降低体系的粘度和切力，使其具有合适的流变性，木质素磺酸盐类、褐煤类、丹宁或栲胶、聚丙烯酸盐。（7）缓蚀剂：corrosion inhibitor 防止或减轻井下管柱和钻具腐蚀。胺类：以以成膜胺类为主，季胺盐醇胺、非胺类、磷酸酯、锌的碱式盐、氧化铁粉。（8）粘土类：clay：主要用于提粘降失水、膨润土、海泡石、有机土。（9）润滑剂：lubricant：减少钻具与井壁的摩擦阻力，降低扭矩，减少磨损和提高有效马力，减少卡钻风险。动植物油改性。 （10）加重剂：weighting agent：调节钻井及完井液密度以控制液柱压力，重晶石、铁矿粉、石灰石。 （11）杀菌剂：bactericide：抑制多糖类聚合物的发酵及因细菌活动引起多胺类、季胺盐、醛类的腐蚀作用。 （12）消泡剂：defoamer：消除循环过程中产生的泡沫，低级醇（辛醇、异丁醇）、聚醚。 （13）泡沫剂：foaming agent：用于钻井液中配制稳定泡沫。 （14）絮凝剂：flocculatant：提高钻井液切力，同时减少钻井液中的微小AlCl3等，PAM、HPAM颗粒，防止钻屑分散。 （15）解长剂：pipe-freeing agent ：抑制岩石矿物膨胀，降低磨阻增加润滑性使钻柱恢复活动。 （16）其它：others（包括无机处理剂）。当然，钻井液处理剂的分类方法，还有IADC（国际承包协商会）和API法，大同小异，不在此一一讲述了。十六类处理剂各有各的作用，但在配制和使用钻井液时，并不同时使用这些处理剂，而仅仅根据需要使用其中几种。另外，一个处理剂在钻井液中同时具有几种剂的作用。比如说：有的降失水剂同时兼有增粘或降粘作用，絮凝剂同时兼有增粘剂作用等等。本章我们重点介绍几种无机处理剂和几种重要有机处理剂：降粘剂、降滤失剂、页岩抑制剂和絮凝剂。絮凝剂在聚合物钻井液一章将作介绍，本章不再赘述。二、钻井液原材料第一类分类方法中的钻井液原材料包括粘土类、加重剂类和其他类的油和水等。它们的主要作用如下： （1）形成较稳定的胶体； （2）接受各种化学剂处理，进一步改善钻井液性能，满足钻井液各种需要； （3）在井壁上形成泥饼，减少滤失量，稳定井壁； 4）形成钻井液的粘度、切力、悬浮固相，携带钻屑； （6）调节钻井液密度，控制地层压力(一)、粘土粘土主要是由粘土矿物组成，许多粘土中还含有非晶质的胶体矿物，如蛋白质氢氧化铝、氢氧化铁等。有些粘土中还含有不定量的石英、长石等。通常认为粘土是由极细的粘土矿物组成，其颗粒小于2u。在水中具有分散性、带电性和离子交换性。粘土矿物就是通常构成岩石和土壤细粒部分（2um）的主要成分的矿物。一般情况下粘土矿物是细分散的、含水的层状构造硅酸岩矿物和层链状构造硅酸岩矿物及含水的非晶质硅酸岩矿物的总称。通过对粘土进行化学分析表明粘土主要含有氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3和水，还含有少量的铁，碱金属和碱土金属。实际上粘土矿物就是含水的铝硅酸盐。可见，粘土这个术语包含三个方面的含义：作为一种不同粒度组合的晶体矿物；作为一种岩石类型；作为一种颗粒尺寸术语。从钻井液技术观点来看，粘土在水中的特性比它的化学组分显得更为重要。在本书第四章对粘土矿物学与胶体化学特性以作了介绍，这一节仅限于粘土在钻井液中的应用。在引人失水仪评价钻井液特性前，多用地面粘土制备钻井液，这些粘土滤失特性极差，造成粘土沉积报废，同时继续用一些“低造浆率”粘土来提钻井液密度至126gcm3）。在 50年代中期，试验室与现场研究证实粘土固相对钻速有不良影响，由于这一发现，限制了劣质粘土的使用。现在，唯一大量在淡水钻井液中使用的粘土为膨润土。Grim和Niiren将膨润土定义为任何一种具备蒙脱石的物理性质，其成分以蒙脱石矿物为主的粘土矿物。膨润土也曾被定义为含有不少于85%蒙脱石的细颗粒粘土矿物。下面分别介绍三种主要的粘土类型。1. 钠膨润土及钙膨润土，是配制水基钻井液的基础原料。其主要矿物成分是蒙脱石。一般要求1吨土可配制粘度为15mPa.S的钻井液 16 m3。钠膨润土的造浆率较高，而钙膨润土则需要经过改造处理才能使用。目前我国把水基钻井液工艺技术所用的土分为三个等级：一级为符合API标准的钠膨润土；二级为改性土，经过改性符合 OCMA（Oil ComPany Materialsl Association）标准要求；三级为较次的配浆土,仅用于性能要求不高的钻井液,如堵漏用的钻井液等。膨润土加人淡水或淡水钻井液里，有下列一个或多种作用:提高井眼的清洁能力；减少水渗人或滤失到渗透性地层;形成低渗透率的薄泥饼;在胶结不良的地层里，改善井眼的稳定性;为了避免或克服井漏。当然添加的量要根据特定的条件而变化,通常在115%之间。膨润土作为一种钻井液添加剂用量仅次于重晶石，列居第二。为了增加稠化效果，在加工期间把有机聚合物添加到膨润土里面做成的产品，用于开钻钻井液、低固相钻井液及那些运输费用极高的场所里，用量相当于 API规范膨润土的一半以下。比较典型的聚合物是丙烯酸及其类似的产品衍生物。在粉碎前把选择的聚合物与干燥的膨润土相混合，聚合物的加量随聚合物的不同而异，随聚合物对特定膨润土的效果而变化，但通常为膨润土重量的0l 2，浓度更高可能效果不好，甚至有害。因为在此条件下，聚合物已变为絮凝剂了。2抗盐粘土，包括海泡石、凹凸棒石及坡缕搞石，是铝和镁的水硅酸盐。其晶体构造为纤维状或棒状。这种土的特点是抗盐且抗高温，在盐水甚至饱和盐水中亦能配出具有相当粘切的钻井液，要求造浆率达到 1216 m3T，常用来钻盐岩层。海泡石钻井液具有较高的耐温特性，热稳定性好，其晶体结构在350高温下仍无变化。故常用来打地热井或超深井。其缺点是滤失量大，必须配合滤失量降低剂才能使用。凹凸棒石具有纤维结构。作为一种钻井液材料，主要作为一种悬浮剂，在盐水、卤水里，用于提高盐水及卤水的切力。就化学组成而言，它是一种结晶的水化的硅酸镁，一部分镁被铝铁及其它元素所代替。颗粒针状而晶体结构是由镁与钙连结的硅氧双链。电子显微镜显示松散，针状填充的毛刷状堆积的外观特点。 当置于水里时，绿坡缕石不象膨润土那样膨胀，但为了使成捆板条式的晶体破裂需用强有力的搅拌使之分散。由圈闭水的任意结构并以大面积吸附极性水分子而形成稳定悬浮液。在钻井液中主要是利用其悬浮性质，它的悬浮性能不受溶解盐的坏影响，事实上，在饱和NaCI溶液里比纯水里的粘度还高。凹凸棒石无控制滤失作用。利用这个特征可制备高滤浆液，用于堵漏。从井内除去钻屑或悬浮加重钻井液里的重晶石所需要的凹凸棒石量为1。海泡石是一种水合的硅酸镁，与凹凸棒石相比含有较少的被置换的铝，它产生于纤维的细长条板式颗粒里，它的晶体结构类似于凹凸棒石，单元晶粒大一些，分子般尺寸的沟纹决定了它的吸附能力。钻井作业中海泡石是盐水胶凝剂。 高温下海泡石稳定性的报导促使CarnCy与Meyer研究海泡石在地热井钻井液内的应用，发现把淡水海泡石浆液加热到400时，稠度只有适度的增加。为了促进海泡石的分散，需用高剪切的装置。在钻井中，海泡石的作用有：代替盐水钻井液里的凹凸棒石；为了在井内清除段塞代替石棉；用在含有膨润土、氧化沥青的组分中；作封隔液。在高温下对海泡石稳定性的进一步研究表明：把钻井液加热到150以上时，海泡石就转化成蒙脱石，在转化中温度是关键因素： 205， 24h转换在10以上，氯化物或氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化镁的存在对转化影响不大。3.有机土有机土是由膨润土或凹凸棒石制备的。将有机阳离子表面活性剂添加到粘土悬浮液中以铵基取代粘土表面钠、钙等阳离子，同时以碳氢链替换先前吸附的水分子，这样粘土再也不被水湿润，所以就沉淀出来。经分离，冲洗与干燥而成有机土。通过阳离子交换过程亲水粘土与脂肪胺盐和季铰盐或碱反应生成粘土一一有机产物，此种产物可以分散在油里以提供悬浮性能。 有机士在油基钻井液中加量为640kgcm3，这取决于钻井液的密度及滤失量要求范围。在较高滤失的油基钻井液里要使用较高的浓度，这种油基钻井液要比一般油基钻井液获得更高的转速。在北极地区可以采用有机土含量高达140kgm3的油基钻井液。 为了提高油钻井液的流变性而使用有机粘土，其缺点是塑性粘度、屈服值与切力全都增加了。加入氨基树脂到有机士中，有可能在提高切力的同时，不使塑性粘度升高。（二）、加重剂 钻井液的一个重要功能是控制地层流体压力以防止井喷。有时必须提高密度以稳定软地层。任何比水密度大、对钻井液性能没有坏影响的物质都可以加人钻井液，并在一定程度上提高钻井液密度。加重材料的选择还受成本等因素限制。盐的溶解度限制了它们的使用范围，以及其它一些伴随这些体系使用的问题。表51列出各种磨细的固相材料可以成功地用来提高钻井液的密度。显然加重剂的密度是最重要的，特别是极重的钻井液。添加的固相所占有的体积在其使用中是一种限制因素。图5l显示了加重材料密度对加重钻井液固相浓度的影响，例如，用一种密度为 4.2gcm3的材料将钻井液加重到2.28 gcm3,其固相含量占体积的39.5%。而比较之下，使用密度为5.2gcm3的加重材料，固相含量仅占体积的3O。表5l钻井液的加重材料一种物质作为加重材料使用除了考虑化学惰性与密度外，还要来源广泛，易加工成所需要的颗粒尺寸分布，而且应当相对地没有磨损性，价格适度，并且对钻工及环境无害。到目前为止，国内外大量采用重晶石来提高钻井液密度。1重晶石（barite） 纯净的重晶石（BaSO4。）含有58.8钡，密度为4.5g/cm3。通常使用的重晶石含有杂质，密度要低一些，大约在4.2g/cm3。国外称为“heavy spar”或“tiff”是一种密度较低的重晶石，它含有像石英、隧石、硬石膏、陨石及各种硅酸盐之类的其它矿物。此外，通常它含有几种铁矿物，其中有些增加产品的平均密度。重晶石是完全不溶于水的，并且不与钻井液中的其它物质反应。CaSO4有时以石膏或硬石膏形式伴随在重晶石里，它是淡水钻井液的有害污染物。硫化物矿物，如黄铁矿与闪锌矿存在，可能与钻井液或地层可溶性盐起氧化反应。重晶石的消耗量受需要控制的井底压力、钻井液的体积（由井眼直径及井深决定）以及钻井所费的时间等因素的影响，其它的因素如钻屑分离的效果、加重钻井液的重复使用也影响重晶石的用量。 1923年，在加利福尼亚州的一口顿钻钻井中首先使用了重晶石。据报导为了控制气浸和坍塌，钻井液的密度升到1.44 g/cm3。 重晶石还有另一项功能，即制备重晶石在水中的浆液，密度可达2.65g/cm3，形成高密度段塞。这种浆液中重晶石最大浓度约2.1g/cm3。重晶石的最小浓度可以低至0.028g/cm3，但通常要高许多。中国海洋南海西部石油公司在南海海域高温高压气井勘探过程中多次成功地使用了高密度重晶石塞。2铁矿物 铁矿物密度大，具有惰性，作钻井液加重剂比较多主要有氧化铁、菱铁矿和钛铁矿。（1）氧化铁 天然铁的氧化物（主要是赤铁矿粉Fe203）是用来提高钻井液密度的首要材料。4O年代初期由于生产成本较低的重晶石供应充分，加上钻工反对黑红色氧化物对他们皮肤与衣服的污染，因此，氧化铁的使用停止了。现在优级重晶石的供应减少了，而铁的氧化物的使用不断增加，它的优点是具有比重晶石更大的密度（赤铁矿粉是5.1g/cm3，而重晶石是4.5g/cm3）。由于赤铁矿有较高的密度，在钻井液中加重材料的体积要比相同重量的钻井液体积小，因此可以得到较高的钻速，铁的氧化物比重晶石硬得多（赤铁矿粉莫氏硬度为56，而重晶石莫氏硬度为3相比），优点是磨损小，因而在钻井过程中只产生很少的细颗粒，从而钻井液粘度增加较小。另一方面，它远比重晶石腐蚀性大，对于泵及钻头的磨损比较严重，特别是用于水基钻井液时。使用铁的氧化物来增加低级重晶石的密度时磨损降低，因此需在实验室里用API标准程序进行检验。 铁的氧化物的其它缺点是其润湿性与发泡性增加，这是由于处理矿石时，使用的表面活性剂造成的。 一种薄片状（金属光泽的）赤铁矿，叫做Itabirite，作为氧化铁的主要来源来自巴西。叫它薄片结构，是因为分散开成薄片状，从而使这种赤铁矿很脆弱。如果规定赤铁矿的最大颗粒尺寸是45微米，就可降低磨损。使用这种颗粒尺寸的赤铁矿可以用120目或150目的振动筛进行固控，从而可以减加重材料的损失。现场经验已证实使用较细的振动筛可提高钻速，因为钻井液体系中的钻屑含量很少。 德国的一种氧化铁加重材料是由硫酸生产的残余黄铁矿焙烧而成。由黄铁矿残余经淬火、中和、浸出与干燥制得。产品分为小于75微米的颗粒尺寸以及小于10微米的颗粒含量50的两种规格。该产品的优点包括：密度4.71g/cm3；低的腐蚀性以及与天然铁矿石相比磁性较低；85溶于盐酸内并与H2S反应形成非腐蚀性、不溶性的多硫化物。（2）菱铁矿菱铁矿由FeCO3组成。其矿物通常含有少量氧化铁、白云岩、方解石与石英。菱铁矿易溶于热盐酸和甲酸，作为完井液，用它是很理想的。菱铁矿的密度（3.73.9g/cm3）高于方解石。因此，用它加重在固相含量相同时可以得到较高密度的钻井液。菱铁矿可以作为水基钻井液和油基钻井液的加重剂，可以将钻井液密度加到2.28g/cm3。修井液与砾石填充液可以用各种盐水、聚合物以及方解石与碳酸铁的混合物来制备，碳酸铁单独地作为加重材料使用，对砂岩岩心所做的试验表明酸化后渗透率恢复值较高。（3）钛铁矿 钛铁矿即 FeTiO3 ，棕黑色粉末，密度为4.55.1g/cm3，莫氏硬度 56。具有 Itabirite的优点，可促进快速钻进，而且具有较低磨蚀作用。Blomberg发现控制大于 45 微米的粒子含量小于 3以内，可把磨蚀降低到能接受的程度。因为钛铁矿是溶于酸的，来源也广，适合用于修井液和完井液内，。3碳酸钙碳酸钙即CaCO3，密度为2.7g/cm3，莫氏硬度为3。用石灰岩或蛙壳磨碎得到。它比重晶石更易分散在油钻井液里，易溶于酸。通常使用的重晶石有粗、中等和细颗粒三种规格。用碳酸钙作为加重剂，因为它的泥饼可以用盐酸处理清除掉。常用于油基钻井液、修井液和完井液中。 具有不同等级的大理石或石灰岩颗粒的高滤失浆液，可以有效地制止并漏，其尺寸分布是从能得到最大密度考虑的，为了维持高的滤失率，去除了极细颗粒（20目）。悬浮液（由水、盐、凹凸棒石、硅藻土及重晶石构成）具有较高的滤失速率。4.方铅矿方铅矿即PbS,密度为密度为7.47.7g/cm3，莫氏硬度2.5。仅用于制备特重钻井液，以控制异常高压井。我国云南、甘肃等地有方铅矿。方铅矿很贵，因此，在制备密度为密度为3.6g/cm3的钻井液时与重晶石一起使用，密度高于3.8g/cm3的钻井液可以单独使用方铅矿作为加重剂。方铅矿质量不稳定,并且由于成矿原因,钻井液难以维持在碱性环境，耗碱量大,维护困难。 正常钻井液的加重剂一般不用方铅矿。滇黔桂石油勘探局在官3井勘探过程中在研制密度为3.0g/cm3的高密度钻井液时使用了方铅矿。第二节无机处理剂按钻井液标准委员会的划分方法，无机处理剂在其它类,常用的有9种。一 常用的无机处理剂1.纯碱：纯碱就是碳酸钠，又叫苏打，分子式为Na2CO3(sodium carbonate,又称Soda ash，washing soda)。无水碳酸钠为白色粉末，密度为2.5g/cm3，易溶于水，在接近36时溶解度最大，水溶液呈碱性,PH值为11.5），在空气中易吸潮结成硬块（晶体），存放时要注意防潮。纯碱在水中容易电离和水解。其中电离和一级水解较强，所以纯碱水中主要存在Na+、CO32-、HCO3-和OH-离子。 纯碱能通过离子交换和沉淀作用使钙粘土变为钠粘土：Ca-粘土Na2CO3Na粘土十 CaCO3。从而有效地改善粘土的水化分散性能，因此加入适量纯碱可使新浆的失水下降，粘度、切力增大。但过量的纯碱要产生压缩双电层的聚结作用，反使失水增大。其合适加量要通过造浆实验来确定。 此外，由于CaCO3的溶解度很小，在钻水泥塞或钻井液受到钙侵时，加入适量纯碱使Ca2+沉淀成CaCO3，从而使钻井液性能变好。 含羧酸基官能团（C00Na）的有机处理剂困钙侵（或Ca2+浓度过高）而降低其处理效果时，一般可以用加人适量纯碱的办法恢复其作用。主要用途：用于除去造浆水，土或钻井液中的钙离子，以稳定钻井液性能，也可以用于钙侵处理。2烧碱烧碱（caustic soda）即氢氧化钠（sodium hydroxide），分子式为Na0H，是乳白色晶体，密度为222 g/cm3，易溶于水，溶解时放出大量热。溶解度随温度升高而增大，水溶液呈强碱性（PH值为14），能腐蚀皮肤和衣服。烧碱容易吸收空气中的水分和二氧化碳，并与二氧化碳作用生成碳酸钠，存放时应注意防潮加盖。烧碱主要用于调节钻井液的PH值，或者与丹宁、褐煤等酸性处理剂一起配合使用，使其有效成分溶解发挥作用。还可控制钻井液中Ca2+浓度。3石灰生石灰是Cao（calcium oxide），吸水后变成熟石灰Ca（OH）2（hydroxide calcium）。在水中的溶解度很低，常温下约为0.16,且随温度升高而降低。对皮肤及衣服有强腐蚀性。石灰可用于提供Ca2+控制粘土的水化分散能力使之保持适度的粗分散；配合降粘剂和降失水剂对钻井液进行钙化处理，可得性能比较稳定、抗可溶盐侵污、对泥页岩防塌性能较好的钙处理钻井液。但石灰钻井液在高温情况下可能产生固化，高温、超深井慎用。 石灰还可配制石灰乳堵漏剂封堵漏层，也可用于油基钻井液中形成钙皂和除去水。4石膏 石膏化学名为硫酸钙（calcium sulfate），分子式为CaSO4。有生石膏（gypsum，CaSO4.2H2O）和熟石膏(anhydrite,CaSO4)两种。石膏是白色粉末，密度为2.312.32g/cm3，常温下溶解度较小（约为0.2）。40以前，溶解度随温度增高而增大，40以后，溶解度随温度升高而降低，其溶解度大于石灰。吸湿后结成硬块，存放时应注意防潮。 在处理钻井液上，石膏与石灰的作用大致相同，都是钙处理的原材料，其差别在阴离子的影响不同，石膏提供的钙离子浓度比石灰高一些，石膏处理会引起钻井液PH值降低。5氯化钙 氯化钙（calcium chloride）分子式为CaCl2，氯化钙通常含有六个结晶水，是无色大形斜方晶体，密度为1.68g/cm3，已潮解，能大量溶于水中（常温下约为75），且其溶解度随温度增高而增大，比石灰、石膏的溶解度大得多，故可用来配制防塌性能较好的高钙钻井液。用CaCl2处理钻井液时常常引起钻井液PH值降低。6氯化钠 氯化钠（sodium chloride），俗名食盐，分子式为NaCl。为白色晶体，常温比重约为2.17g/cm3，纯品不潮解，含MgCl2、CaCl2等杂质的食盐容易吸潮。在水中的溶解度较大（20时为36.0克/100克水），且其溶解度随温度升高略有增大（80时为38.4克100克水）。食盐主要用来配制饱和盐水钻井液，以防岩盐井段溶解成“大肚子”。还可用来提高钻井液的矿化度，抑制井壁泥岩水化膨胀或坍塌。有时用于提高钻井液的切力和粘度。7硅酸钠硅酸钠(sodium silicate)俗名水玻璃、泡花碱,分子式为Na2O.nSiO2，n称为水玻璃的模数。模数n是二氧化硅与氧化钠的分子比，n值不同，产品性质不同。n值越大，碱性越弱。n值在3以上的称为中性水玻璃，n值在3以下的称为碱性水玻璃。水玻璃通常有固体水玻璃、水合水玻璃和液体水玻璃。固体水玻璃与少量水或蒸汽能发生水合作用而生成水合水玻璃。水合水玻璃易于溶解于水形成液体水玻璃。液体水玻璃一般为粘稠的半透明液体，随所含杂质不同可以呈无色，棕黄色或青绿色等，现场采用的水玻璃密度约为1.51.6g/cm3，PH为11512，能溶于水和碱性溶液，能与盐水混溶，可用饱和盐水调节水玻璃的粘度。水玻璃加人钻井液，可以部分水解生成胶态沉淀： Na2O.nSiO2（Y1）H20nSiO2Y H202Na0H该胶态沉淀可使部分粘土颗粒（或粉砂等）聚沉，从而保持较低的固相含量和密度。此外，水玻璃对泥页岩的水化膨胀有一定的抑制作用，故有较好的防塌性能。当水玻璃溶液的PH降至9以下时，整个溶液会变成不流动的凝胶。这是由于水玻璃发生缩合作用生成较长的带支键的-Si-O-Si-链，这种长链能形成网状结构而包住溶液中全部水。从调匀PH到胶凝所需的时间，随PH不同而有很大的变化，可以从几秒到几十小时。利用这个特点，可以将混入水玻璃的钻井液打入预定井段进行胶凝堵漏。此外，水玻璃溶液遇Ca2+、Mg2+等高价离子会产生沉淀。Ca2+Na2O.nSiO2CaSiO32Na+使用中应注意到这一特点。实际上，利用水玻璃这个特点可以使裂缝性地层裂缝愈合或提高井壁破裂压力起到化学固壁的作用。硅酸盐钻井液体系在国内外都使用过，并取得良好的效果。硅酸盐钻井液廉价，环境可接受，可以耐污染。高矿化度硅酸盐钻井液推荐用于钻活性页岩。8重铬酸钠 重铬酸钠（sodium dichromate）又叫红矾钠，分子式为Na2Cr2O7 2H20。重铬酸钠是红色针状晶体，常温密度约为2.35g/cm3，易潮解，有强氧化性，易溶于水（25时溶解度为190克100克水），水溶液因水解作用呈现酸性： Cr2O72-H202CrO4- +2H+加碱时平衡右移，故在碱溶液中主要以CrO4-的形式存在。在钻井液中CrO4-能与有机处理剂起复杂的氧化还原反应，生成的Cr3+又能与多官能团的有机处理剂形成络合物（如木质素磺酸铬，铬腐植酸）。少量铬酸盐能提高铁铬盐钻井液和煤碱剂钻井液的热稳定性。有时也用作防腐剂。由于铬酸盐有毒，近几年已限制使用。9六偏磷酸钠 六偏磷酸钠分子式为（NaP03）6，无色玻璃状固体，常温密度约为2.5g/cm3，有较强的吸湿性，潮解后会逐渐变质。能溶于水，在温水中溶解较快。溶解度随温度增高而增大，水溶液呈弱酸性（PH=6.06.8）。 六偏磷酸钠遇少量Ca2+生成水溶性络离子CaNa2（PO3）62-,遇大量Ca2+可生成C3a（PO3）6沉淀。在钻井液发展的早期六偏磷酸钠主要用作高粘土含量钻井液的分散剂,近几年已经淘汰。二、无机处理剂在钻井液中的作用机理综上所述，无机处理剂在钻井液中的作用机理主要分为以下几个方面： （1）离子交换吸附。主要是粘土颗粒表面的 Na+与Ca2+交换。这一过程对改善粘土造浆性能、钻井液的钙侵及其处理、钙处理钻井液以及防塌等方面都很重要，对钻井液性能的影响也较大。 （2）通过沉淀、中和、水解、络合等化学反应，除去有害离子，控制PH值，使有机处理剂变成能起作用的溶解态，形成螫合物等。 （3）压缩双电层的聚结作用。这是制备粗分散钻井液的基础，这在盐水钻井液、盐侵及其处理中较重要，还可用来使钻井液保持适度粗分散以调整钻井液的流动性能。第三节 降粘剂钻井液在使用过程中由于温度升高、盐侵或钙侵、固相含量增加或处理剂失效，钻井液形成网状结构或使网状结构增强，导致钻井液粘度、切力增加，使得钻井液泵送困难、钻屑难以除去或钻井过程中激动压力过大等现象，造成钻井事故。因此，必须加入降粘剂，降低体系的粘度和切力，使其具有合适的流变性。目前使用的钻井液降粘剂根据作用机理可分为两大类，下面分别作以介绍。分散型降粘剂这类降粘剂主要是高价阴离子，以天然聚合物改性产品为主，主要有丹宁类、木质素磺酸盐类1 丹宁类丹宁，是Tannins的译音，即植物丹宁（vegetable tannins），又名鞣质或植物鞣质，是含于植物体内的能将生皮续制成皮革的多元酚衍生物，属于弱有机酸，在PH5时以沉淀形式析出。植物体内的丹宁，通常是由不同的或相似的多种多元酚衍生物组成的复杂混合物。在很多植物的不同部分的细胞中都含有丹宁类化合物。由于含丹宁的植物种类不同，植物丹宁可以贮存在皮部、木质部、叶、根部和果实中。我国植物资源丰富，含丹宁的植物较多。四川、湖南、广西一带盛产五倍子丹宁。四川、云南、陕西、河南一带盛产橡碗拷胶。拷胶（regetable tannin extract）是用以丹宁为主要成分的植物性物料提取制成的浓缩产品。用含丹宁丰富的木材、树皮或果壳等作原料，经浸提、浓缩等过程研制成的拷胶，为棕黄到棕褐色的固体（粉状、粒状或块状）或浆状体，是由许多不同物质组成的复杂的混和物，其中主要的、有效的成分是丹宁。天然的植物丹宁一般为有色的非品形固体，能溶于水，也部分地溶于雨酮、乙酸乙脂、甲醇、乙醇等有机溶剂，但不溶于乙醚、石油醚、氯仿、二硫化碳、苯等溶剂、其水溶液呈酸性，味苦涩，有收敛性。它在碱溶液内易氧化而颜色变深，与明胶、生物碱作用会产生沉淀，遇三价铁离子呈有色（兰或绿色）反应。丹宁溶液呈胶体化学性质。丹宁具有酚类物质的通性，如铁盐颜色反应、碱性条件下的氧化、易起芳环亲电取代反应、与重氮盐或醛类相偶联等。这些化学反应是对丹宁进行改性的基础。丹宁分子在水中有缔合现象，使分子量增加。且缔合程度随其在溶液中浓度的增大而增加；在1的水溶液中其分子量为 2500（士125），相当于二聚物；在10及20的水溶液中其分子量各为4016及5450；在丙酮溶液中以单体形式存在。丹宁酸在水溶液可以水解，生成双五倍子酸、五倍子酸（也叫没食子酸）和葡萄糖。这些水解的酸性产物在NaOH溶液中生成双五倍子酸钠和五倍子酸钠,通常统称为丹宁酸钠或丹宁碱液。它是钻井液中较早使用的降粘剂。由于丹宁酸含有酯键，在NaOH溶液中易于水解，高温水解加剧，降粘能力减弱。因此，丹宁碱液抗温能力在100120之间，仅用于浅井或中深井，现在已很少使用。为了提高丹宁酸钠的抗温性，通过丹宁与甲醛和亚硫酸钠进行磺甲基化反应制备了磺甲基丹宁（SMT），再进一步与Na2Cr2O7发生氧化、螯合反应制得磺甲基丹宁铬络合物。热稳定性、降粘性能明显提高，抗温可达180200。SMT成品为棕褐色粉末或细颗粒，吸水性强，易溶于水，水溶液呈碱性。在钻井液中一般加051就获得较好的稀释效果。磺甲基丹宁适用的 PH值范围在 911之间。抗Ca2+可达1000g/l，而抗盐性较差，当含盐量超过1时稀释效果就大幅度下降。丹宁类降粘剂的作用机理：丹宁类降粘剂通过相邻的双酚羟基与片状粘土颗粒的边断键处的Al3+通过螯合键进行吸附，而剩余的-NaO和-COONa给粘土颗粒带来较多的负电荷和水化层，增加了双电层斥力和水化膜斥力，从而拆散和削弱了粘土颗粒间形成的网状结构，粘土颗粒处于分散状态，使粘度、切力下降，起到了降粘作用。2、木质素磺酸盐类木质素磺酸盐是木材酸法造纸残留下来的一种黑色废液。通常造纸厂供应的废液是一种巳浓缩的粘稠的棕黑色液体，其固体含量约为3550%，密度在1.26l.30gcm3。其主要成分为木质素磺酸钠，是处理钻井液的有效组分。故纸浆废液实质上是木质素经亚硫酸盐磺化而成的一种钠盐。 纸浆废液处理钻井液必须与烧碱配成各种不同比例的碱液才能见效，纸浆废液与烧碱的比值一般在1：0.11:0.2之间，处理钻井液时，必须按当时钻井液的性能来选择碱比。一般加量较大（5%以上）。由于此种处理剂容易起泡，用量较大,抗温性不够理想等缺点，故目前巳很少单独使用，为改性产品所代替。铁铬木质素磺酸盐(ferrochrome lignosulfonate)代号为FCLS,俗称为铁铬盐。它是由纸浆废液，经过发酵制取酒精后，浓缩到l.251.27g/cm3，再在6080左右，加入预先配制好的硫酸亚铁溶液和重铬酸钠溶液,充分搅拌,经氧化、络合反应约2小时后过滤除去CaSO4，喷雾、干燥即可。铁铬盐分子结构特点与性能的关系：（1）由于铁铬盐分子中有磺酸基，Fe2+和Cr3+与木质素磺酸盐又形成了较稳定的螯合物，所以铁铬盐是一种抗盐、抗钙的有效降粘剂；能用于淡水、海水和饱和盐水钻井液中，并可用于各种钙处理钻井液中。 （2）因为分子中磺酸基的硫原子直接与碳原子相连，加上铁和铬离子与木质素磺酸之间有螯合作用（木质素磺酸分子与金属离子络合时，一个分子同时有两个官能团与同一个离子络合称螯合），所以铁铬盐的热稳定性很高，可以抗150以上的高温。 （3）铁铬盐的水溶性决定于其磺化度，磺化度高，水溶性大。 （ 4）铁铬盐具有弱酸性，加入钻井液时会引起钻井液的PH降低，所以必须配合烧碱使用。 铁铬盐对钻井液的稀释作用包括两个方面，（1）吸附在粘土颗粒的断键边缘上形成吸附水化层，从而削弱粘土颗粒之间的边一边和边一面连结，这样就削弱或拆散空间网状结构，致使钻井液的粘度和切力显著降低。（2）铁铬盐分子在泥、页岩上的吸附，有抑制其水化分散的作用，这不仅有利于井壁稳定，还可以防止泥页岩造浆引起的钻井液的粘度和切力上升。 室内试验和现场使用经验表明：（1）铁铬盐抗温在150180，可加入少量的Na2Cr2O7或K2Cr2O7可提高热稳定性。（2）在钻井液中的加量0.31.0%之间。（3）铁铬盐钻井液的泥饼摩擦系数较高，深井中使用时要注意混油和添加有效的润滑剂；（4）使用时如果产生泡沫，可加少量硬脂酸铝、甘油聚醚等消泡剂，以消除泡沫。（5）与碱配合使用，钻井液PH 以911最好。尽管铁铬盐是目前公认为性能优良的降粘剂，但仍存在不足。首先，使用时钻井液的PH值要高稀释效果才更好，这是不利于井壁稳定的；其次，使用时引起钻井液发泡；另外，铁铬盐含重金属铬，在制造和使用过程中造成环境污染，这与环境保护的要求是相违背的。由于这一原因，国内外已经禁止使用铁铬盐。3无铬降粘剂类 由于铬有毒，国内外已经禁止使用。国内外研制了许多无铬的降粘剂，作了许多研究工作。有用聚丙烯酰胺类与木质素磺酸盐接枝共聚，也有用其它高价金属离子盐类与木质素磺酸盐氧化、螯合的，但所有产品降粘、抗盐、抗钙和抗温性能都不如铁铬盐，也有用磺化褐煤类作降粘剂。 DESCO: 一种微红一棕色的片状固料，在从淡水一直到饱和盐水中都能很快溶解，不必使用烧碱。DESCO是一种碱性物质，它在比较宽的PH值范围里都有效，不过对于控制流变性比较理想的PH值是9至11。 DESCO是无刺激性的，对海洋生物没有不良的影响。它的热稳定使它成为高温钻井液的极好的稀释剂。用DESCO稀释的钻井液，其性能在要求的温度下老化后常常是有所改善的。 DESCO是一种高效的多用途的钻井液稀释剂，是为了满足深井钻井要求而研制的。它在现场钻井液中的性能优于实验室内的数据。因为Desco是一种除氧剂，它降低了钻井钻井液中的腐蚀作用。它可与所有普通使用的有机的钻井钻井液添加剂配合使用。例如，Desco可与Drispac、Soltex、褐煤及木质素磺酸盐一齐使用。 Desco是一种多用途的钻井液调节剂，适用于所有的水基钻井液。在淡水钻井液中作为分散剂的效力是目前所用的其它稀释剂的三倍有余。 CT34、CT35：复合钛铁木质素磺酸盐。以木质素磺酸盐为主要原料，用无毒高价金属离子钛、铁和铝等与木质素磺酸盐经置换反应、氧化反应、中和反应生成含有稳定内络合物的CT34和CT35。适用于10 0150；降粘效果与FCLS相当或略优；处理费用与FCLS接近，能与其它药剂配伍。该降粘剂可以在中深并中取代目前国内常用的铁格木质素磺酸盐降粘剂，改善对环境的影响。具有理想的降粘、降切作用、对改善钻并依流动性、保证快速、安全钻井发挥了直要作用而深受钻井现场的重视。 有机硅降粘剂：有机硅降粘剂主要是利用有机硅生产过程中的下脚料与腐植酸钾或木质素磺酸盐在一定温度、碱性环境及催化剂作用下制备的缩聚产物。它既具有有机硅的强抑制性和高温稳定性、良好的润滑性，又具有腐植酸类、木质素磺酸盐类处理剂的降粘、降失水作用。这类产品不仅抗温降粘能力强且抑制性也很好。与硅稳定剂复配使用时其降粘效果更好。硅稳定剂是由有机硅和低分子量有机化合物制取的液态产品，用于改善泥饼质量；并具有明显的抑制能力和降粘效果。有机硅的主要成分为（CH3）2Si（OH）2或（CH3）Si（OH）3水解后缩合物。有机硅分子中的Si一OH键容易与粘土上的Si一OH键缩聚成SiOSi键，形成牢固的化学吸附，可在粘土表面上形成一层甲基朝外的吸附层，使粘土由亲水表面反转为亲油表面，阻止或减缓了粘土表面和层间的水化作用；同样也减弱了钻井液中粘土颗粒间的相互作用力，削弱了网架结构。因此有机硅不仅具有较好的抑制泥页岩水化能力，而且也具有较好的钻井液降粘能力和润滑性能。辽河油田（MSO）、大港油田（GKHm）和江苏油田等都使用了有机硅类降粘剂。可用硅酸盐、聚合物等一起使用，抗温能力可达200以上，但抗盐、抗钙能力差。二、聚合物型降粘剂聚合物型降粘剂主要是低分子量的丙烯酸类或丙烯酰胺类聚合物，主要用于聚合物钻井液。1 X40系列降粘剂：X40系列降粘剂产品包括XA40及XB40两种。 XA40是低分子量聚丙烯酸钠，其结构式为： （-CH2CHCOONa-）n 在水溶液中采用氧化一还原引发体系，游离基链式聚合制得液体产品，烘干后呈蓝色颗粒或白色粉末。平均分子量为5，000左右。在钻井液中加量为03时，可抗02CaSO；、03水泥、1NaCI，可抗150的高温。 XB40是丙烯酸钠与丙烯磺酸钠的低分子量共聚物，其结构式为： （-CH2CHCOONa-）x-（-CH2CHCH2SO3Na）y 其中丙烯磺酸钠占总单体量的5一20mol。小角度光衍射法测得的重均分子量为2340，说明平均分子量相当低。 XB40的聚合方法同XA40。由于在分子中引进了一SO3Na，XB40的抗温性和抗无机电解质的能力都优于XA4O。但成本比XA40高。如前所述，为了使降粘剂分子能在粘土颗粒上进行多点吸附，并能给粘土颗粒带来高的负电荷分布密度，要求降粘剂分子有一定的分子量；但不能高，否则会提高钻井液的粘度。X40系列的稀释机理：X40系列作为聚合物钻井液的稀释作用，主要是由它们的线型结构及强阴离子官能团引起的，但主要的是因它们的平均分子量低，这样可以在水基钻井液中拆散由高聚物与粘土颗粒之间形成的“桥接网架结构”，达到降低粘度、降低切力的目的。若其聚合度过大，反而会使粘度、切力增加。2 XY-27：含有阴离子和阳离子基团的两性离子聚合物，属于乙烯基单体多元共聚物。既是降粘剂又是抑制剂，它具有较强的降粘、抑制粘土水化膨胀的能力，既可用于聚合物钻井液体系，而且对于分散型钻井液体系在低浓度条件下优于阴离子聚合物和分散型降粘剂。是目前使用量较大的一种聚合物降粘剂。几乎全国各个油田都在使用。几种降粘剂性能对比见表。基浆的组成：10%膨润土+0.3%PAC141 两性离子降粘剂降粘机理：在常规聚合物钻井液中，阴离子型聚合物降粘剂一方面由于其分子量低，它通过与粘土粒子表面氢键吸附优先吸附在粘土颗粒上，从而顶替掉原已吸附在粘土颗粒上的大分子主体聚合物，从而拆散了聚合物与粘土网状结构；另一方面，小分子量的降粘剂与主体聚合物大分子间的交联作用，阻碍了聚合物与粘土间网状结构的形成，从而实现降粘作用。对两性离子型聚合物降粘剂XY27来说，它的分子链中引人了阳离子和非离子基团，使其在与粘土颗粒间的相互作用中增加了阳离子基因与粘土的静电吸附，故XY27能比较高分子聚合物在粘土颗粒上更快更牢地吸附。而且XY27 的特有结构致使与大分子之间的交联或络合机会增加，再加之分子链中拥有大量水化基团，从而两性离子聚合物降粘剂XY27的降粘效果优于阴离子型合物。 两性离子降粘剂抑制机理：分子链中的有机阳离子基团通过静电吸附于粘土表面，一方面中和了粘土表面负电荷，减弱粘土的水化趋势，增强抑制，另一方面这种特殊分子结构使聚合物链间更容易发生缔合，从而使在具有较低分子量的时候，仍能对粘土颗粘进行包被，不减弱体系抑制性。此外分子链中带有大量的水化基因形成的水化膜，阻止自由水分子与粘土表面接触和提高粘粒的抗剪切强度。有效地增强体系抑制性。这是集降粘同时又增强抑制的作用机理：两性离子聚合物所具有的特殊结构，使其能同各种类型处理剂相匹配或兼容，如可以配合使用磺化沥青或磺化酚醛树脂类等处理剂，改善泥饼质量，提高封堵效果和抗温能力。 降粘剂 XY27对钻井液性能的影响:在加有FA367的膨润土浆中，加入少量XY27，钻井液粘度，切力就急剧下降，钻井液滤失量降低，泥饼变得致密，且随着XY27的加入，钻井液抑制性非但没有下降，反而增强了。XY27处理的钻井液对不同类型粘土矿物的泥岩均具有较强的抑制性，回收率随XY27加量增大而增高，现有的各种阴离子型降粘剂虽然具有较好的降粘效果，但均会引起钻屑与膨润土分散，削弱了钻井液抑制性（从表 13可以看出，用 FCLS或 XB-40处理膨润土浆，其颗粒平均直径变小，比表面积增大），表 16列出用 FA367处理的膨润土浆中加人 XY27后，随其加量的增加钻井液容纳钻屑的能力亦增强抗钻屑污染能力增强。当 0lXY27与 01FA367相配合时，钻屑粉加量达20时，钻井液粘度、切力仍然变化不大。3.磺化苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物（sulfonated styrene maleic anhydride copolymer）：由苯乙烯、马来酸酐、磺化试剂、溶剂（甲苯）、引发剂和链转移剂（硫醇）通过共聚、磺化和水解后制得。分子量10005000，抗温200以上。这种产品由于成本较高，仅在高温油井或地热井使用。第四节 滤失控制剂钻井液中液相在钻井过程中侵入地层，造成泥页岩水化、膨胀和垮塌，引起井下事故或损害产层。加入降失水剂的目的就是要形成好的滤饼，即渗透率低、柔韧、薄而致密的滤饼。滤饼的形成过程及滤失方程钻井液滤失过程和滤失规律通常用滤失量和滤饼厚度来定量描述。实际上，在钻井过程中钻井液在钻头破碎井底岩石形成井眼的瞬间，钻井液及其液相向地