锂离子电池正极相关材料

锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(CdNi)和镍氢电池(NiH)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代CdNi电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。12锂离子电池发展概况锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60-70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(072.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材料。然而作为理想的锂离子正极材料，应具备以下性能：(1)金属离子在嵌入含锂化合物时应具有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压较高。(2)含锂嵌入化合物应允许大量的锂能进行可逆的嵌入和脱出，得到高的电容量。(3)在进行锂的嵌入和脱出过程中，主体材料的结构没有或很少发生变化，以确保电极具有良好的可逆性，氧化还原电位随着锂含量的变化应比较小，从而使得电池的输出电压不会发生明显的变化。(4)含锂嵌入化合物应具有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化，能够大电流充放电。(5)含锂嵌入化合物在较高的电压范围内应具有良好的化学稳定性，不溶于电解液，也不与电解质等发生化学反应。(6)锂离子在含锂嵌入化合物中的化学扩散系数应尽可能的大，以确保良好的电化学动力学特性。(7)从商品化的角度而言，含锂嵌入化合物还要有来源广泛、价格低廉、对环境友好等特点。16 正极材料的发展现状锂离子电池正极材料中的活性物质大多数是含锂的过渡金属氧化物。目前，对正极材料的研究主要集中在钻酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。LiCoO2有3种物相，即层状结构相、尖晶石型结构相和岩盐结构相。目前在锂离子电池中应用最多的是层状钻酸锂，为二维层状结构【9】。钴酸锂是最早发现也是目前研究的最深入的锂离子电池正极材料，理论容量为273mAhg，具有工作电压高、充放电平稳、比能量高、循环性能好的特点。但其实际容量只有理论容量的一半，钴的利用率低，抗过充电性能差，在较高充电电压下比容量迅速降低。同时，由于钴资源匮乏，价格高，并且具有毒性，因此在很大程度上限制了其使用范围，尤其是在电动汽车和大型储备电源方面受到限制。LiNiO2与LiCoO2结构相似【l 0】，理论容量为274mAhg，实际容量已达到180-200mAhg，而且价格便宜，储量多，自放电率低，对环境无污染。但也存在着一些缺点，如难以合成计量比产物，循环容量衰退较快，热稳定性差等，这与化学计量比的镍酸锂难以合成有关【l1】，也是目前镍酸锂还没有在商业锂离子电池中得到广泛应用的主要原因。由于锰资源丰富，价格低廉，无毒无污染，被视为具有发展潜力的锂离子电池正极材料。锰的氧化物存在尖晶石型的LiMn2O4和层状LiMnO2两种类型。尖晶石型的LiMn2O4理论容量为148mAhg，而实际放电容量为120mAhg，具有安全性好，容易合成等优点，是目前研究较多的锂离子电池正极材料之一。但LiMn2O4在充放电过程中容易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，特别是在较高温度的使用条件下，容量衰减更加突出。这主要是由于深度放电时存在JohnTeller畸变，高电位时电解液分解和Mn3+以歧化反应从活性材料表面溶解。层状LiMnO2材料的理论容量为286mAhg，目前实际容量为140200mAhg。但在电池循环过程中会转变成尖晶石结构而导致较大的能量衰减，制备也比较困难。近几年，国内外对LiFePO4进行了广泛研究，其理论比容量为170mAhg，原料来源广泛，价格低廉，无毒性，环境兼容性好，用做正极材料时热稳定性好、循环性能优良、安全性好，适用于电动车等所需的大型移动电源，被认为是较理想的新一代锂离子电池正极材料【12】。但它存在两个大的缺陷：(1)电子导电性很小，不利于可逆充放电；(2)锂离子在其中的扩散慢，不利于高倍率放电。为了提高其导电性能，一般对磷酸铁锂进行碳包覆【13】。另外还有些研究通过掺杂Mn，Mg，A1，Ti，Zr，Nb，W等【14】改善其性能。目前，对于正极材料的研究多集中在对材料进行掺杂和包覆、改进制备方法以改善正极材料的性能。发展高性能锂离子电池的关键技术之一是正极材料的开发目前正极材料研究的热点主要集中在层状化合物如LiCoO2和LiNiO2，尖晶石结构化合物如LiMn2O4和橄榄石结构化合物如LiFePO4。14层状LiCoO2正极材料早在1 958年Johnston等【16】就测定出LiCoO2具有NaFeO2型层状结构。而将其作为锂离子电池正极材料使用却是在1980年Mizushima等7提出的，后来由Sony公司实现了商业化。由于LiCoO2具有放电电压平台高、放电平稳、循环性能好、比能量高等优点，且生产工艺简单，所以率先占领了市场，到目前为止，LiCoO2仍是应用最广泛的锂离子电池正极材料。141层状LiCoO2的结构和性能LiCoO2属于六方晶系，呈-NaFeO2型层状结构。在理想的层状LiCoO2结构中，“Li+和Co3+”各自位于氧立方紧密堆积层中交替的八面体3a和3b位置，晶胞参数为a=28162 A，c=14081 A。由于锂离子在键合强的CoO2层间进行二维运动，锂离子电导率高，扩散系数为10-9。10-7cm2s-1。1992年Dahn首次利用原位XRD方法(Zn situ X-ray difflaction)研究电极材料在充电过程中结构的变化，文献指出LiCoO2 (x075)在充电过程中，随着锂离子的脱出，相邻O原子层间的静电斥力作用增强而导致C轴膨胀，层板间距不断扩张，在x=04时达到最大并保持稳定，当进一步脱锂到x04后导致结构不稳定而发生层板塌陷【18】。14.2层状LiCoO2的合成方法层状LiC002的制备方法一般有固相合成法和软化学合成法两大类。固相合成法就是以固体反应物为原料，混合均匀后在加热的条件下将反应物原料在一定的温度下恒温一段时间，就能得到产物，这也称为陶瓷法，是目前商业化生产所采用的方法。而软化学合成法又可以分为溶胶凝胶法、喷雾干燥法、水热法19-23。传统的高温固相合成法制备LiCoO2是以锂和钴的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂源和钻源【21-25】，其中研究最多，应用最广泛的还是以碳酸盐为原料合成LiCoO2。固相反应首先是通过颗粒问的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应得以继续，参与反应的固相物质相互接触是反应物问发生化学作用和物质输送的先决条件，固相反应一般是由相界面的化学反应和固相内的物质迁移两个过程组成。高温固相合成法工艺简单，利于工业化生产，但这类方法存在以下缺点：(1)粉体原料需要长时间的研磨混合，且混合均匀程度有限；(2)需要在高温下反应较长时间；(3)产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大的差异；(4)材料电化学性能不易控制。针对传统高温固相法存在的缺点，人们又采用一系列的软化学法制备LiCoO2，应用较多的是溶胶凝胶法，就是将有机或无机化合物经过溶解、溶胶、凝胶等过程使得金属离子均匀地分布在高分子链上，然后热处理制备固体氧化物的方法。一般是先将钴盐溶解，然后用LiOH和氨水逐渐调节pH值，形成凝胶。为了更好地控制粒子大小及结构的均匀性，加入有机酸如草酸、酒石酸、丙烯酸、柠檬酸、聚丙烯酸等作为载体26,27。这不仅保证粒子大小在纳米级范围，而且使锂和钴在原子级水平发生均匀混合，在较低的合成温度下就可以得到结晶性好的LiC002，同时也不像固相反应那样需要长时间加热。反应产物无论在可逆容量还是循环性能上都要好于固相反应得到的产物，可逆比容量达150 mAhg-1以上，在l0次循环后其放电比容量还有140mAhg-1以上【28】。由高温固相和溶凝一凝胶等方法制备LiCoO2，存在以下一些缺点，如能耗高、制备周期长、工艺复杂、价格昂贵、放出大量有害气体污染环境等。近年发展的水热合成法是材料制备的湿化学方法，该方法是通过原料化合物与水在一定温度(100以上)和压力(10-100 arm)下进行反应，生成目标化合物的制备方法。水热合成法具有反应条件温和、粒径小且分布均一、分散性好、过程简单、体系封闭、无环境污染和能耗低等优点，符合绿色化学的发展潮流，此方法已在单晶、薄膜以及粉体制备等领域得到了广泛应用【29,30。Amatucci等【31】利用水热合成法将CoOOH前驱体和LiOHH2O的混合物在160 的高压釜中反应48 h，合成产物为单一晶相的LiCoO2。但其循环性能并不好，需要经过高温热处理提高其结晶度，这样LiCoO2的循环性能会得到显著提高。Burukhin等【32】以Co(NO3)26H2O和H2O2及LiOHH2O为原料，在水热条件下制备LiCoO2。研究发现，LiOH的浓度越大，产物的晶形越好。并且随水热反应时间的增加，生成LiC002的颗粒变大。Okubo等【23】将CoOOH前驱体和LiOHH2O的混合物在120 水热条件下反应6 h，通过控制LiOHH2O浓度，制备了不同纳米尺寸的LiCoO2粒子，通过此方法制备的粒子大小在17nm的LiCoO2具有非常良好的高倍率特性，即使在100 C放电倍率下放电，其放电比容量仍然可以达到75 mAhg-1。尽管此材料的循环性能有待进一步提高，但是此方法已表现出良好的应用前景。LiCoO2的理论比容量为274 mAhg-1，实际比容量一般被限制为其理论比容量的一半(140mAhg-1左右)，并且由于金属钴资源比较贫乏，LiCoO2成本高、价格昂贵，而且LiCoO2热稳定性和抗过充电性能较差、高倍率充放电性能不佳，这必将限制其在大型锂离子电池中的应用。虽然提高充电截止电压可以增大其充放电比容量，但其循环稳定性会大大下降，若充电截止电压过高，则会引起材料层状结构的塌陷甚至分解，从而影响电池的使用寿命，甚至导致电池爆炸【33】。针对LiCoO2存在的不足，人们对其进行了大量的改性研究，改性手段主要包括体相掺杂和表面包覆。15层状LiNiO2正极材料锂离子电池中使用最为广泛的正极材料是层状LiCoO2。但是由于钴的自然资源有限、价格昂贵，再加上其容量有限，大大限制了锂离子电池的应用和性能的进一步提升，必须研究和开发高性能、低价格的其它正极材料。LiNiO2是最有希望替代LiCoO2的正极材料之一。LiNiO2具有-NaFeO2型层状结构，其理论比容量为274mAhg-1，实际容量可以达到180-210 mallg-1。虽然LiNiO2循环稳定性差、热稳定性差、首次充放电效率不高、合成条件比较苛刻，但与LiCoO2相比，LiNiO2具有价格和资源上的优势，因此开发潜力较大【。79】。151层状LiNiO2的结构和性能LiNiO2具有立方型LiNiO2 (Fm3m空间群)和六方型LiNiO2 (R3m空间群)两种结构变体，但只有六方型LiNiO2才具有电化学活性。六方型LiNiO2具有与-NaFe02相同的二维层状结构，晶格常数a=0.1878nm，c=1.419nm。理想六方型LiNiO2的晶体结构是基于氧原子的立方密堆积，锂和镍交替占据氧密堆积所形成的八面体间隙，在(111)晶面上成层状排列，为锂离子提供了可供迁移的二维通道【80】。对于LiNi02材料，由于Ni2+较难完全被氧化为Ni3+，所以合成的LiNiO2中不可避免的会有Ni2+存在，为了平衡电荷，一部分Ni2+会占据锂位，这种现象即通常说的阳离子混排(cation mixing)或非化学计量(nonstoichiometry)。由于锂层中Ni2+半径小于Li+半径(rLi+ =0.076nm，r Ni2+=0.068nm)，在脱锂过程中Ni2+被氧化为半径更小的Ni3+(r Ni3+=0.056nm)，导致晶胞结构塌陷，使层间Ni3+周围的6个锂位很难发生再嵌入，造成容量损失，循环性能下降【81,82】。LiNiO2中NiO6八面体的对称性较差，易发生Jahn-Teller形变，在充电过程中，随着锂的减少，Lil-yNi02晶型发生复杂变化【83，84】：六方晶系(HI)-单斜晶系(M)一六方晶系(H2)一六方晶系(H3)，同时晶格参数改变，晶胞体积减小。LiNiO2在充放电过程中的多次相变降低了电极材料电化学循环稳定性。总之，单纯的LiNiO2实用性不强。为了从根本上解决LiNiO2存在的问题，人们对LiNiO2的合成方法及其改性进行了大量的研究。152层状LiNiO2的合成方法目前，LiNiO2主要是以Ni(NO3)2、Ni(OH)2、NiCO3或NiOOH和LiOH、LiNO3或Li2CO3为原料，在强氧化气氛下，严格控制反应温度，经固相反应合成。由于LiNiO2在较高温度下会发生分解及在720时LiNiO2发生六方晶型结构向立方晶型结构转变，因此焙烧温度一般不会超过70085,86】。由于在缺氧条件下容易发生Li和Ni的阳离子混排以及LiNiO2会发生结构破坏，因此LiNiO2固相合成一般选择在氧气气氛下。此外，为了防止在高温下由于锂的挥发导致缺锂现象的发生，故在合成时常常加入过量的Li(LiNi=1.051.15)。Yamada等【87】以LiOH、Ni(OH)2为原料，分别在空气和氧气气氛下合成LiNiO2，分析结果表明，氧气中合成的样品Ni的平均价态比空气中的高，且电化学性能远远优于空气中合成的LiNiO2。合成电化学性能好、排列有序、具有化学计量比的LiNiO2比较困难，因为Ni3+倾向于形成Ni2+，使产物中含有低价镍的氧化物Li2Ni8O10，而当Ni过量时，Ni2+会占据Li+所占据的位置，同时温度控制不当容易产生立方晶系的LixNiO2，都会影响它的比容量和其它一些电化学性能。如果合成条件有微小变化，LiNiO2很容易呈非化学计量比，Li+和Ni2+的阳离子混排比较严重。这样一方面使得占据锂位的Ni2+阻止Li+的扩散，降低Li+的扩散系数，另一方面使占据Ni2+位的Li+成为“死锂”，从而使材料的电化学性能急剧恶化。因此在LiNiO2的合成过程中，应尽量降低合成温度、采用氧气气氛或锂过量的方法，减少锂挥发，抑制缺锂和“阳离子混排现象发生瞵引。由于固相反应温度高、烧结时间长，锂以Li2O的形式直接从LiNil-xMxO2中挥发出来，极易造成缺锂现象的发生，使非化学计量程度加剧，材料性能严重恶化。为了克服固相反应的上述不足，越来越多的研究趋向于采用所谓“软化学的低温方法。利用软化学方法可以生成分子级均相的前驱体，因此可以从最终产物所要求的分子结构来设计和合成前驱体，热处理温度低，时问短，所得产物结晶度好。软化学合成法主要包括共沉淀法、溶胶凝胶法等。采用共沉淀法制备的Nil-xCo(OH)2为前驱体和含锂化合物一同烧结是较常用的软化学方法【89。93】。Caurant等【89】采用共沉淀法合成Ni08CO0.2(OH)2前驱体制备LiNi0.8CO0.2O2固溶体，由于Co(NO3)2、Ni(NO3)2、LiOH和NH4OH所生成的共沉淀具有很高的活性，在800下仅仅焙烧25 h，所得产物容量高，可逆性好，结晶度高，具有优良的充放电性能。为了抑制缺锂现象的发生，Fujit等94用K2S2O8将共沉淀法合成的Nil-xCo(OH)2氧化为-Nil-xCoOH，并以此为前驱体和LiNO3在400下焙烧合成Nil-xCoxO2。由于镍在Nil-xCoOOH中已处于3价氧化态，所以在400500便可与LiNO3反应，所得产物结晶度好，初始容量高。溶胶凝胶法首先是将LiOH或氨水加入镍盐的水溶液中，得到凝胶型沉淀物，在低于100下将溶剂除去，通过水洗，将未反应的锂盐除去，然后在温度高于400 下进行热处理，得到正极材料LiNiO2，在制备过程中，可以加入小分子有机物，如柠檬酸、酒石酸或聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛作为凝胶支撑体【95】。16尖晶石LiMn2O4钴的储量有限且价格昂贵，而锰的资源较为丰富，尤其我国锰储量丰富，占世界各国第四位；另外锰无毒，污染小，关于回收利用在一次性碱性锌锰电池中已经积累了丰富的经验，因此氧化锰锂成为正极材料的研究热点。尖晶石LiMAl2O4的理论比容量为148 mAhg-1，实际比容量可达100-120 mAhg-1。LiMn2O4具有原材料资源丰富、毒性小、成本低、易回收和容易制备等方面的优点，是最具有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。161尖晶石LiMn2O4的结构和性能LiMn2O4具有尖晶石结构，图l-4给出了其晶体结构的示意图，属Fd3m空间群，晶胞参数a=8.239 A，单胞为32个O原子占据32e位置，形成面心立方密堆积；16个Mn原子占据半数八面体位置16d，8个Li原子占据18的四面体间隙8a，剩下的占据12八面体间隙16c和78四面体间隙(8b和48j)通过共面形成三维网络状通道，锂离子沿着8a16c8a路径扩散，8a16c8a夹角为107o【140】。LiMn2O4在充电过程中主要有两个电压平台：4 V和3 V。前者对应于锂从四面体8口位置发生脱嵌，后者对应于锂从八面体16c位置发生脱嵌。锂在4 V附近的嵌入和脱嵌保持尖晶石结构的立方对称性。而在3 V区的嵌入和脱出则存在着立方体LiMn2O4和四面体Li2Mn2O4之间的相转变，锰从3.5价还原为3.0价。该转变由于Mn氧化态的变化导致JahnTeller效应，在LiMn2O4的MnO6八面体中，沿C轴方向MnO键变长，而沿a轴和b轴则变短。由于Jahn-Teller效应比较严重，ca比例变化达到16，晶胞单元体积增加6.5，足以导致表面的尖晶石粒子发生破裂。162尖晶石LiMn2O4的合成方法目前，LiMn2O4的合成方法有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、熔融浸渍法、喷雾干燥法、乳胶干燥法、机械化学合成法、燃烧法、超声喷射高温分解法等。高温固相法是合成尖晶石LiMn204材料最常用的制备方法，是将锂盐与锰盐或锰氧化物，在富氧气氛下，按一定比例在高温下煅烧一段时间制备尖晶石LiMn2O4。锂盐可以是LiOHH2O、Li2CO3或LiNO3等；锰的起始原料则包括Mn2O3、电解MnO2、MnCO3等。锂锰比、气氛、烧结温度和时间、升降温速率、锂盐(如LiOH、Li2CO3、LiNO3等)及锰源(如各种形态的MnO2、MnCO3等)的性质及形貌对其电化学性质的影响较大【141,142】。合成时控制升降温速率可以使产物的晶粒均一、晶体结构规整。高温固相反应操作简单、易于工业化应用，但是反应所需温度高、能耗大，而且合成的材料往往形貌不规则、均匀性差、粒径大、粒径分布宽、化学计量关系不易控制。这主要是因为固相合成法的前驱体颗粒较大，不易混合均匀，颗粒间不能很好地接触，需要较高的反应温度和较长的反应时间才能使之相互扩散而形成化学键。在制备过程中，往往需要反复焙烧和研磨，这不但增加了反应工序，而且也增加了反应周期。为了克服这些缺点，发展了新的固相合成法，如微波烧结方法、固相配位反应法等。与高温固相合成法相比，溶胶凝胶法等一系列软化学方法可以大大降低热处理温度，缩短热处理时间，并且所得产物的结构及成分均一、粒度大小分布均一、可逆性好，尤其是产物的形貌和微观结构可以人为地控制，因此发展较为迅速。目前，制备LiMn2O4的溶胶凝胶法主要有醇盐热解法、柠檬酸络合法、甘氨酸络合法、高分子聚合物络合法、多羟基酸络合法等149。17橄榄石LiFePO4正极材料LiFeP04在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，为橄榄石型结构，属Pnmb空间群，其理论容量为170mAhg-1。LiFePO4原材料丰富、价格低廉、对环境无毒和可逆性好，其中大阴离子可以稳定其结构，防止铁离子溶解，是一种具有良好应用前景的锂离子电池正极材料【191-196】。 Padhi等【197】最先对LiFePO4作为锂离子电池J下极材料作了报道，但实际容量远远低于理论容量，主要原因是LiFeP04为绝缘体，不导电，锂离子通过LiFePO4FePO4界面的扩散能力较差。Takahashi等【198】研究发现，造成LiFePO4容量较低的主要原因是充放电过程中较低的锂离子扩散系数。MacNeil等199|用差示扫描量热法分析发现，LiFePO4的热稳定性明显优于其它几种传统的正极材料。但其较差的导电性和低的锂离子扩散系数一直是阻碍其实用化的最主要原因，目前研究工作集中在解决它的导电性问题上。一种方法是使它在适当高温下工作；另一方法是通过适当的合成工艺提高LiFePO4的导电性，如包覆碳、掺杂碳、掺杂金属离子等。Kim等【200】在LiFePO4表面包覆一定量的碳，提高导电性，放电容量随之提高。Prosini等【201】在合成LiFePO4时添加高比表面积的碳黑，在80下以C10倍率放电，比容量接近理论容量；在室温下以C2倍率放电，循环230次后比容量仍为95 mAhg-1。Chung等【202】通过掺杂少量的金属离子可使LiFePO4的电导率提高8个数量级。Yamada等203通过改变合成工艺条件，减小LiFePO4颗粒尺寸，提高锂离子的扩散能力，放电容量可以接近理论容量。减小颗粒尺寸同时，添加导电剂，LiFePO4不但表现出高的容量，而且表现出优良的倍率特性。由于LiFePO4中碳导电剂的添加量过高会降低能量密度，从而阻碍它的实际应用，因此LiFePO4中碳导电剂的添加量应适量。目前，制备LiFeP04的主要方法有固相合成法、碳热还原法、乳液干燥法、喷雾干燥法和水热合成法等【205】。固相合成法一般是将锂的碳酸盐(或氢氧化物、磷酸盐)、草酸亚铁(或醋酸亚铁、磷酸亚铁)和磷酸二氢铵混合均匀，于500800下锻烧数小时，即可得到LiFeP04粉体，一般采用惰性气体作保护气防止Fe2+被氧化。乳液干燥法是先将煤油与乳化剂混合，然后与锂盐、铁盐的水溶液混合，得到油水混合物。该法可以控制碳粒子尺寸在纳米范围且分布均匀，并且可以控制LiFePO4粒径。该法制备的LiFePO4正极材料的放电比容量可达到154 mAhg-1，700次循环后容量基本上没有衰减207。水热合成法是指在高温高压条件下，在水或水蒸气中进行的化学反应的总称。可以用FeSO4、H3PO4和LiOH为原料按物质的量比为1:1:3，相对于固相反应来说，采用水热合成法制得LiFePO4晶体，产物结构单一，晶粒较小，而且不需要惰性气体保护210】。但水热法合成中使用的沉淀剂LiOH消耗量大，所以增加了其合成成本。其它正极材料其它正极材料包括FeOCl， 放电平台2.2V， 层间距0.79nm，可逆性较差；Cr3O8 开路电位和工作电位为3.9V和3.0V，循环寿命差。此外还有N6Se3，层状化合物SnHPO4 以及有机聚合物，例如聚本胺和聚吡咯。5发展展望LiCoO2在今后仍然有发展潜力，因为其实际容量只有理论容量的50%60%。由于对LiCoO2的研究已较为成熟，且LiCoO2具有良好的电化学性能和3.6伏的工作电压，在短期内仍将是市场的主流产品。但LiCoO2与电解液的相容性不理想是需要解决的问题。另外，由于其价格较贵，加上钴的储量有限，如果在性能价格比上没有突破的话，将有可能逐步被取代。 LiNiO2具有价格和储量上的优势，其实际容量已接近理论容量的70%80%。尽管LiNiO2有自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求较低等优点，但只有提高其工作电压，并在制备方法上适应工业生产的要求，才具有更好的实用性。 LiMn2O4不仅在价格上占优，而且具有安全性好、无环境污染、工作电压高、成本低廉的特点，其三维的隧道结构，比层间化合物更利于锂离子的嵌入与脱出，因此是现在和今后一段时间内的主要研究对象。但LiMn2O4与电解液的相容性不佳，其高温循环寿命也是亟待解决的问题。 另外一些正极材料如纳米材料、钒氧化物等新型材料的兴起，虽然目前还处于探索阶段，离实用还有相当距离。但它的兴起也为锂离子电池正极材料的发展注入了活力。+,=P* 之所以首先在商业化电池中得到应用源于其合适的综合性能， 但是其价格很高。价格又是市场追求的目标，在这种推动力的作用下，人们不断努力寻找替代的材料。 降低成本的