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高分子概論,期末報告 題目:運動鞋 組員名單: 林 安 49840913 黃琮琳 49840912,運動鞋構造示意圖,鞋面.鞋帶 材質 ( 軟尼龍、 特多龍 )為尼龍的一種 尼龍（Nylon），又稱耐綸，是一種人造聚合物、纖維、塑料，發明於1935年2月28日，發明者為美國威爾明頓杜邦公司的華萊士卡羅瑟斯，1938年尼龍正式上市，最早的尼龍製品是尼龍製的牙刷的刷子，於1938年2月24日開始出售；婦女穿的尼龍襪，於1940年5月15日上市，今天，尼龍纖維是多種人造纖維的原材料，而硬的尼龍也被用在建築業中。 Nylon 6 、Nylon 6,6結構式,物理性質 密度 1.15 g/cm3 電導率() 10-12 S/m 熱導率 0.25 W/(mK) 熔點 190C - 350C 鞋面網狀布料材質為尼龍,Nylon 6,6 尼龍66，學名：聚亞己基己二酸醯胺或聚己二醯己二胺， 英文名polyhexamethyleneadipamide簡寫PA66。 是由己二酸和己二胺縮聚而成。耐熱性、彎曲強度等略高於PA6，是尼龍家族中產量最大，用途廣的品種之一。 工業上製備PA66生產方法 1連續縮聚法：大型化生產採用連續縮聚工藝 2間歇縮聚法：產量不大品種不多採用是間歇縮聚法 圖為攀岩繩,材質為尼龍,Nylon6 尼龍6，學名：聚已內醯胺， 英文名polycaprolactam,簡稱PA6。 工業上製備 尼龍6 1單體-已內醯胺生產工藝（有五種方法） 2苯加氫-環己烷氧化法 3苯酚法 4甲苯法 5硝基環己烷法 尼龍6聚合生產方法 1高壓間隙聚合 2常壓水解連續聚合 3二段連續聚合（又稱高壓前聚合） 4單體澆注反映 5雙螺杆擠出聚合 6連續固相聚合 7間隙固相聚合,製備方法,中底、鞋墊材料為EVA EVA結構式 乙烯醋酸乙烯酯共聚物（又稱乙烯乙酸乙烯酯共聚物），是由乙烯（E）和乙酸乙烯酯（VA）共聚而製成，英文名稱為：Ethylene Vinyl Acetate，簡稱為EVA，或E/VAC。 物理性質 乙烯醋酸乙烯酯共聚物的特點是具有良好的柔軟性，橡膠一樣的彈性，在-50仍能具有較好的可繞性，透明性和表面光澤性好，化學穩定性良好，抗老化和耐臭氧強度好，無毒性。與填料的摻混性好，著色和成形加工性好。 它在常溫下為固體，加熱融熔到一定程度變為能流動，並具有一定黏度的液體。,EVA製備方法,EVA鞋底黏合促進劑的製備方法。本製備方法首先將氯丁橡膠和氯化聚乙烯加入反應溶劑(成分為甲苯、乙酸乙酯、丁酮、丙酮)中攪拌，完全溶解後充入氮氣，加入甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯，升溫至7590後加入的過氧化苯甲酰進行聚合反應；聚合反應23小時後，加入丙烯酸，繼續反應12小時後關閉氮氣，降溫至3050，然後加入帖稀樹脂和2，6一二叔丁基對甲酚，攪勻後出料，得到接枝共聚物；將接枝共聚物與稀釋溶劑按重量比為11.53混合，攪拌均勻，得到EVA鞋底黏合促進劑。本發明方法製備的EVA鞋底黏合促進劑綜合性能好，對EVA鞋底具有顯著的黏合促進作用。 用途 一般情況下，乙酸乙烯酯含量在5%以下的EVA，其主要產品是薄膜、電線電纜、LDPE改性劑、膠黏劑等；乙酸乙烯酯含量在5%10%的EVA產品為彈性薄膜等；乙酸乙烯酯含量在20%28%的EVA，主要用於熱熔黏合劑和塗層製品；乙酸乙烯酯含量在5%45%，主要產品為薄膜（包含農用薄膜）和片材，射出、模塑製品，發泡製品，熱熔黏合劑等。,鞋面人工皮革或鞋底之大底 聚氯乙烯（PolyVinyl Chloride， PVC）是一種使用一個氯原子取代聚乙烯中的一個氫原子的高分子材料。另外加入其他成分來增強其耐熱性，韌性，延展性等。它是當今世界上深受喜愛、頗為流行並且也被廣泛應用的一種合成材料。它的全球使用量在各種合成材料中高居第二。據統計，僅僅1995年一年,不PVC在歐洲的生產量就有五百萬噸左右，而其消費量則為五百三十萬噸。在德國，PVC的生產量和消費量平均為一百四十萬噸。PVC正以4%的增長速度在全世界範圍內得到生產和應用。近年來PVC 在東南亞的增長數度尤為顯著，這要歸功於東南亞各國都有進行基礎設施建設的迫切需求。在可以生產三維表面膜的材料中，PVC是最適合的材料。 物理性質 密度1380 kg/m3 楊氏彈性模量(E)2900-3400 Mpa 拉伸強度(t)50-80 Mpa Notch test2-5 kJ/m2 鞋面黑色部分為PVC人工皮革 玻璃轉變溫度87 C 熔點212 C PVC結構式 導熱率 ()0.16 W/m.K 熱膨脹係數 ()8 10-5 /K 熱容 (c)0.9 kJ/(kgK) 吸水率 (ASTM)0.04-0.4,應用,PVC是一個極性非結晶性高聚物，分子之間有較強的作用力，是一個堅硬而脆的材料；抗衝擊強度較低。加入衝擊改性劑後，衝擊改性劑的彈性體粒子可以降低總的銀紋引發應力，並利用粒子自身的變形和剪切帶，阻止銀紋擴大和增長，吸收掉傳人材料體內的衝擊能，從而達到抗衝擊的目的。改性劑的顆粒很小，以利於增加單位重量或單位體積中改性劑的數量，使其有效體積份數提高，從而增強了分散應力的能力。目前應用比較廣泛的為有機抗衝擊改性劑。 PVC鞋底一般分位兩種。一種是由軟質PVC混煉時，加入適量的發泡劑做成片材，經發泡成型為泡沫塑料，製成泡沫PVC鞋底；另一種是用注射成型機配合各種模具製成PVC鞋底。 PVC鞋底具有良好的物理性能和化學性能。它從直觀的角度來看可以說是塑料類的材料，特點是輕，光澤度強，但缺乏質感。 製備方法 目前使用較多的PVC生產方法是懸浮聚合。將純水、液化的VCM單體、分散劑加入到反應釜中，然後加入引發劑和其它助劑，升溫到一定溫度後VCM單體發生自由基聚合反應生成PVC顆粒。持續的攪拌使得顆粒的粒度均勻，並且使生成的顆粒懸浮在水中。因反應是放熱反應，必須配備有效的除熱換熱裝置：如夾套冷卻水、釜頂冷凝器。而且，因為PVC的密度比VCM的密度大。反應過程中隨著PVC的不斷生成，反應釜內液相的體積會不斷收縮，必須不斷加入純水以維持適當的壓力。在不同的聚合溫度下，VCM聚合生成PVC的聚合度不同。控制不同的聚合溫度可以生成不同牌號（聚合度不同牌號不同）的PVC樹脂。 生成的PVC料漿經過汽提塔脫除殘餘的VCM氣體（經回收系統回收後與新鮮VCM按一定比例循環使用），然後經過離心脫水，乾燥床乾燥、篩分後包裝成產品。一般經後處理後PVC粉中的VCM含量小於1PPM。,鞋底材料 SBR 橡膠 苯乙烯丁二烯橡膠 (Styrene-Butadiene Rubber) 苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）是一種合成橡膠組成的苯乙烯和丁二烯 共聚物。它具有良好的抗磨損性和良好的耐老化添加劑保護時的穩定性，被廣泛用於汽車輪胎，它可能與混合天然橡膠。它最初是在德國二戰前，但在戰爭期間被美國廣泛使用，以取代從遠東，被日本人俘虜了天然橡膠的供應 。 SBR法可以產生兩個根本不同的過程：從解決方案（S - SBR）或乳液（E - SBR 。在一審中的反應是離子聚合，乳液聚合案通過自由基聚合反應 。在這個過程中，低壓反應容器是必需的，通常與苯乙烯和丁二烯，兩種單體，自由基生成和鏈轉移劑烷基硫醇和水等。硫醇控制分子量形成高黏度的產品 。陰離子聚合過程是由烷基鋰和水不涉及。高苯乙烯含量橡膠困難，但少橡膠。 它是不能混同於一個相同的單體，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的熱塑性彈性體 。 物理性質 比重 0.93 SBR之結構式 玻璃化轉變溫度約為-55 C （-67 F） 可能使用溫度範圍：約 -40至100 C（-40到212 F） 化學類型：（苯乙烯-丁二烯共聚物） 商品名稱（通用）：GRS S，丁苯橡膠，丁腈橡膠 伸長率（）：450-500 邵氏A硬度：50-90,應用 廣泛應用於充氣輪胎，鞋跟和鞋底，墊片，甚至口香糖的彈性體。它是一種商品與競爭天然橡膠的材料 。乳膠（乳化），SBR是廣泛應用於塗佈紙，結合顏料塗料的最具成本效益的樹脂之一 。它也可以用來在建築應用作為密封和結合劑作為替代PVA的背後呈現，但更昂貴。在後者的應用程序，它提供了更好的耐久性，減少收縮和更大的靈活性，以及在潮濕的條件下，耐乳化。SBR則可以使用“坦克”潮濕的房間或表面，橡膠是在其中的整個表面上塗過程（有時牆壁，地板和天花板）形成一個連續的，無縫的防潮襯墊;一個典型的例子是地下室。 此外，它採用的是一些橡膠砧板。 製備方法 SBR橡膠主要用自由基型乳液聚合方法進行生產。工業生產有熱法和冷法兩種 。熱法是先將丁二烯與苯乙烯約按 7030 (重量)配比配成油相再與乳化劑水溶液攪拌混合成乳液升溫至 50加入過硫酸鹽水溶液後開始聚合。用硫醇調節分子量。轉化率達 6070 時加入對苯二酚終止聚合。所得膠乳先脫除未反應的丁二烯和苯乙烯加入防老劑(例如 苯基- 胺 )再加鹽 (NaCl 或 CaCl2) 或酸凝聚形成的膠粒經水洗脫水乾燥壓塊即得成品。 50 年代初美國開始用冷法生產SBR橡膠在低溫 (5) 下聚合所得橡膠分子量大支化程度低其性能遠比熱法好。為了在低溫下引發聚合和保證聚合速率常用氧化還原引發體系即利用還原劑(活化劑)與過氧化物(引發劑)的化學反應在低溫下產生自由基引發聚合。生產中常用過氧化氫對烷或異丙苯過氧化氫(引發劑)FeSO47HO (主還原劑)NaHSO2CHO2 (助還原劑)和 EDTA (乙二胺四乙酸)絡合劑所組成的循環氧化還原體系其過程是在水相中 EDTA 先與 Fe2+ 絡合然後再與油相中的過氧化氫物 (ROOH) 發生氧化還原反應。Fe2+ 氧化為 Fe3+同時產生 RO引發聚合。Fe3+ 又進入水相與 EDTA 絡合再被 NaHSO2CHO2 還原為 EDTA-Fe2+如此在水相油相間進行循環的氧化還原不斷產生引發聚合的自由基。EDTA 的作用是藉助於與 Fe2+ (或 Fe3+) 形成絡合物以調節 Fe2+ 進入反應區(膠束)或乳膠粒的速率由此控制引發及聚合反應的速率。,SBR 大量用為一般用橡膠, 比起天然橡膠, 有下列優缺點 優點 1) 品質均勻, 異物少 2) 加硫速度的不均度少 3) 耐老化性, 耐熱性, 耐摩耗性優秀 4) 對焦化( scorch, 過早硫化) 很安定 5) 加硫平坦, 加硫回復現象少 缺點 1) 純橡膠加硫物的機械性質很差 2) 加硫慢, 須使用大量加硫促進劑 3) 拉裂強度弱 4) 彈性低, 動性發熱大 5) 黏著性差, 須配加適當的黏著賦予劑 SBR橡膠鞋底,優缺點,是一類聚氨酯 塑料具有許多有用的屬性，包括彈性，透明度和抗油，油脂和磨損。從技術上講，他們是熱塑性彈性體分段組成的線性嵌段共聚物的軟，硬段組成。 TPU 是由長鏈多元醇、二異氫酸鹽類、短鏈二醇為原料聚合而 成的，由於TPU結構會因反應物的種類和使用比例不同而產生各種 結構之產物，所以無法以一個通式來表示之。下圖為長鏈多元醇 (polyol)、二異氰酸鹽類 (diisocyanate) 與鏈延長劑 (chain extender) 聚合反應之簡單表示 TPU 就其使用多元醇之不同，可區分為聚酯型 (Polyester) 與聚 醚型 (Polyether)兩類 TPU結構式 結構式,鞋底 熱塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethane,TPU),物理性質 溫度範圍從-55到300度 表面硬度範圍從余氏溫度35D到82D 聚醚型TPU的拉伸強度為50MPa ，伸長率為30% 聚酯型的TPU拉伸強度近60MPa ，伸長率近410% Taber磨耗值為0.5-0.35mg ，是塑料中最小的 若加入MoS2 、矽油石墨等可降低摩擦係數,製備方法 採用一次進料法進行TPU 聚合反應，由於一次進料法設備較預聚合法簡便。先將聚多元醇、鏈延長劑置於烘箱內進行除水預熔步驟，待除水完畢後再將預熔之氰酸鹽類加入，混合升溫以完成聚合步驟。 秤取polyol、chain extender (依比例不同) 放入真空烘箱內加熱溶解，於烘箱內溫升至100後，抽真空1 小時以除去水分，1 小時後以氮氣破除真空，加入預溶之MDI 並通入氮氣5 分鐘將真空烘箱內空氣趕出，待真空烘箱內溫升高至220後，控制反應溫度於220 230反應50 分鐘，反應完成後以氮氣破除真空，將成品置入冰水中,得到成品。 在市售的TPU特點是： 耐水性：密閉泡孔結構，不吸水，防潮 耐水性能良好。 耐腐性：耐海水、油脂、酸等化學 品腐蝕，抗菌、無毒、無味、無污染。 加工性：無接頭，且易於進行熱壓、剪 裁、塗膠、貼合等加工。 防震動：回彈性和抗張力高，韌性強， 具有良好的防震/緩衝性能。 保溫性：隔熱，保溫防寒及低溫性能優 圖中黑色仿碳纖維材質為TPU 異，可耐嚴寒和曝晒。 隔音性：密閉泡孔，隔音效果好。,結語,運動鞋雖然看似簡單，但是其中所運用到的高分子材料種類卻非常繁多，而不只這樣，不同種類的鞋子，不同功能的鞋子所用的高分子卻都不太相同，每一種材料都有其獨特的意義，有的耐磨、抗腐蝕、鞋底有彈性可用來做籃球鞋，有的質量輕巧、柔軟舒適 則用來做慢跑鞋，有的則防水、防震動、保溫適合用來做登山鞋，所以不同的高分子材料所適用的地方都不太相同，用來做成不同功能性的運動鞋，經過這次的期末報告，讓我們了解到，運動鞋原來不是表面上所看的那麼簡單，而且光是鞋子的結構，就讓我們為之驚艷，原來鞋子的鞋底不是外表上所看到的只有一層而已，鞋底的構造原來還有這麼多層來製作，有大底、中底、中底穩定片、彈性片等等，以往我們總是覺得運動鞋就簡單的幾層黏起來而已，不過實際了解後，才知道其運動鞋構造的複雜性，並不只是表面上的那麼簡單，其中還是有很大的學問的。,參考資料,1./wiki/Wikipedia 2.以反應曲面法進行高性能聚胺酯彈性體最優化合成及特性研究碩士論文 張德展 中華民國89年6月 3.大東樹脂 http:/www