工艺技术_试谈催化裂解工艺的工业应用

第 9期 石 油 炼 制 催化裂解工艺的工业应用 石油化 工科 学研 究 院 中国石油化工总公司北京设 计院 济南炼油厂 僵 化裂解 是近 年米 开发 的生产 气体 烯烃 ，特别是 丙烯 的新 工艺 。济南 炼油厂 一 套闲 置的催 化裂 化裴置 经过改 造 ， 已于1 9 9 0 年儿 月进行 丁催 化裂 解工 业应 用。工 业 应 用 验证 了 中型 试验 结果 ，并提供 了倦化 袭 亿裴置改 造为催 亿裂 解及 新装置 建造 的依据 。 主 题词 ：僵化 反应裂化 反应工 艺工 业规 反应僵 化拊气 体丙烯 一 、前言 催化 裂解 工艺是石 油化工科 学研 究院近 年来 研究成 功的一项专利技术。它 已获得 中 国和 美国专利。 催化 裂解工艺是 以重质馏分 油为原料 ， 采 用特制的催化裂解催化剂 ，在特定的操作 条件 下，生 产以丙烯 为主，丁烯及 乙烯为副 产 品的气体烯烃 的技术 。 自1 9 8 7 “ 年起， 由小试到 中试，石油化 工 科学研究院从催亿剂评选 ，操作参数 ，原料 油和 产品性质，气、液产品利用和分析方法 等方面对催化 裂解工艺进行了较系统的探索 试验和研究。1 9 8 8 年 4月建立了 中试装置 。 经过牲化剂优选和操作参数优化，同年 9 月 完成 了百吨级 中试装置 静健化裂解工 艺柏阶 段性研究工作，获得的丙烯产率i 0 ， ， 气体烯烃产率超过4 0 m。 1 9 8 8 年 9月本工 艺通过了 中国石油化工 总公 司组 织的技术鉴定 ，对 中试结果 的鉴定 意 见为：工业试生产的催化剂 能满足使用要 求 ，可 以定型进行工业生 产 ，中 试 数 据齐 全 ，可作 为工业装置 的设计依据，可 以借鉴 成熟 的催化裂化技术 尽快建设 工业装置。 1 9 8 9 年进行了工业 应用的选点工作，设 计人员开展 了工 程设计方面 的计算和研究。 1 9 9 0 年石油化工科学研 究院会 同托京设 计院、济南炼油厂和齐鲁 石油化工公司周村 催化剂厂，经 过调 查研 究，讨论确定了将济 南炼油厂闲置 的一套催化裂化装置改造为催 化裂解装置 的方 案，随即实施了技术 改造 。 9月工厂生产 了供试验用催化 剂。1 1 月进行 了第 一套催化裂解工业装置 的开工运转 ，做 到 了一次装剂进油成功，实 现了连续4 8 天 的 进 油运转，取得了工业标 定数据 ，积累 了一 些催化裂解 装置 开工和操作 的经验 = 、催 化 裂解 工艺 的特 点 催化裂解工艺与蒸汽裂解工艺 的主要不 同在于它用重质 原料 油和催化剂 ，在较低反 应温度下生产以丙烯为主的气体烯烃。它与 倦化裂化 的主要 区剐 ，在于使用不 同的催化 剂和操作条 件，大量生产气体 产品。 3 种工 艺在气体组成上差别见表1 、2 。 催化裂解工艺的原则藏程和操作参数与 僵化裂化类似。通过中、小型试验对独立操 作参数对工艺的影哺进行熏统的研究，催化 裂解工艺要求高温低压、犬水量、低空速的 操 作条 件。 催化裂解反应是 以正碳离子催化反应和 二次裂化反应 为主 ，伴 随着部分热裂解反应 和低的氢转移反应为其特点。所 以催让裂解 维普资讯 2 一 石油 裹1 催化裂解与蒸汽裂解气体组成比较 工 艺 化 裂 解 l蒸 汽 裂 解 l摧 化 裂 蒸 亢 裂 觯 原 料 老 塑 一I ! 塑 一 I V G O f“o V G O A G O 气体 纪分 r H 、 H S CH C 2H d H 。 H 液化气 H 8 Cl H E H 。 cl H1 0 c H8 qH 76 9 0 q1 02 2 5 06 6 7 2 3 0 3 O I 2 2 3 06 0 6 6 I 5 32 0 1 0 O 3 0 3 6 3 3 1 6 7 8 8 2 1 3 1I 26 1 I 6 7 32 7 9 0 3 2I 1 8 0 S 6 1 B 9 9 0 2 5 0 O S 2 9 2 3 4 I 衰 2 皇 化囊解与借化裂化气体组成比较 工 艺 摧化裂解I倦化袋化 催化裂解 化裂砒 原料油 大庆油 管筘油 VGO V GO VG0 vG0 气 体担分 辨 于 气 2 2 0 0 l 2 7 2 0 2 】 0 0 9 t - 。 S 一 0 8 0 “ O 2 0 1 8 2 5 I CH 6 9 8 5 O 6 8 6 2 6 6 C H E 4 3I 4 0 3 7 目 1 9 l C H I 1 2 7 3 S 9 4 2 3 O1 液化 气 7 8 O 0 8 7 3 7 9 6 8 9 9 l C3 H 日 6 I 3 6 5 6 9 2 3 87 C； H B B 8 8 5 2 1 O 36 7O 26 7I C。 H 】 o 6 60 24 0 79 1 9 e Cd H 2 6 2 36 8 盯 9 7 3 9 5 0 c； c： 2 6 l 0 8 8 Z I 9 】 5 8 c； c 6 3 4 3 2 3 6 3 0 6 9 0 c7 c： 4 0 O 1 4 0 3 5 0 1 目 e 气 以c 和c 擅 分 占优势 ，但仍 有相 当数 量的 小于cz 的气体， 且低碳烯 烃含量高 ，气 中烯 烃 烷烃 比丈。 催化裂解工艺可 以采用各种常减压混合 炼 翩 重馏分油为原料， #产 以丙烯 为 的 L体烯 烃。但不同特性原 料油催化 裂解所得 体烯 烃和丙烯 的产率是 有差别 的。特 性 因 素K 值、氢含量高 的石 蜡基原料油最适用于作 为 催化 裂解原料 ，所得气体烯烃和丙烯 产率也 高。 中问基原料 油所得气体烯烃和丙烯产率 较 低，但在催化裂解过程仍能得 到可观 的气 体烯烃和丙烯。原 料油特性与气体烯烃产率 的关 系见 表 3 。 裹 5 不周裂解黑料油催化裂解的烯烃产率 A i B l c D I E l F ( l l l 三、催化裂解工艺工业应用 需考 虑 解决 的问 题 催化裂解工业应用要考察的问题 ，主要 是在 中试阶段无法完全考 察，而在工业化生 产时人们必 须考虑到的问题。归结起来主要 问题 有。工业装 置产品特别是丙烯产率、催 化剂 的活性和稳定性、反应器型式、高温对 材质 的影响和结焦情况、高堆积密度催化剂 的流化输送、催化裂解条件下 操 作 的平稳 等 。 由于催化裂解僵化剂具有堆积密度大 的 特点，催化裂解具有与催化裂化 不同的产 品 分 布和 工艺特点 ，遵循尽量利用原 有设备和 技术 上可行的原 则，济南炼油厂原 催化裂化 装置改造为催化裂解装置，采取了多项技术 钾翮 舶 踮 珀 蛇 帕 们 拍 柏 螂舯 虬 研 0 跎 柏 们 如 姑 札 t； 却 维普资讯 第 9期 石 油 炼 割 改 造 措 施 。 依据 中试结果，对济南 炼油厂 闲置 的催 化裂化装置 的处理量经 多方面核算 ，主要受 气压机能力 的限制，只能达到6 0 k t a 的催化 裂解规模。 反应器型式从 原来的提升管催化 裂化改 为提升 管加 床层催化裂解 ，见 图1 。在 保证 催化剂 正常 流化循环，防止 反应温度升 高后 材 质损 坏和 结焦 ，降低油浆固体含量三方面 采取了相应 的措施。 为保证气 、液产品分割 的质量，调 整了取热 、换 热流程。增设 了检 测、计量仪表和采样 点。 水蒸气 图 1 催 化裂 解工 艺反应 一 再 生一 分馏 原则 流程 在 中、小型试验研 究的基础上，制定了 采用新研 制的低堆 积密度催化剂与原开 发的 高堆 积密度催化剂 混用，然后逐步用高堆积 密度催化剂补充、置换 的开 工方案。确定了 用新鲜剂开工，反应温度 到达4 6 0 进油 ， 依 据气雎机转数和富气组成分析 ，逐步提温和 调整处理量 ，在提温过程 中取样 ，分析考察 催化剂 性质 的变化 ，在催化剂接近平衡、装 置操作平稳后，按预定反应温度 进行 正式标 定的试验方案。 装置顺利投运和正常运 转， 以及试验 取 得 的成功，都要 在工业应 用结 果 中 得 到证 明。 四 、催 化裂 解3 = 艺 工业 应用 1 催 化 剂 的工 业性 能 济南 炼油厂催化裂解所 使用 的催化荆是 周村催化 剂厂1 9 9 O 年 9月工业生产 的。开 工 用剂是高堆 积密度 C HP - 1剂与 低堆积 密度 C L I P - 2 剂按7 ： 3 ( m) 混合的新 鲜 剂。运 转过 程补充的全部是高堆积密度催化 剂。催化 剂 性 质 见 表 4 。 表 4 催 化裂解 催化 荆性 质 催十 匕 剂 CHp - l Hp 一 2 平街剂 新鲜 剂 e ： 3 O 9 0 9 8 2 ； 8：2 4 1 CHP一 1 ： CHP一 2 新 5 1 O 7 l 化学组 成 m A t e 0， N O F e 2 。| 物化特性 妁 减量 孔 体积 mL g 比表 面 g 磨 损指 戴 堆 积 密度 g c i r i - 筛分组 成 O一 20 口m 2 O ， v4 0 9m 4O ， v8 m 8 0 # m 裂解插性 运转 过程 中催化剂 的堆积密度 、组成、 筛分 、裂解活性和丙烯 选 择 性 如 图2 、3 所 示 图2 表明：随着运转时 间的 延 长，高堆 积密度C HP 一 1 剂含量逐渐 增 加 ，最 后 达到 9 7 以上催化剂 的堆 积密度逐渐增大，摄 后已接近于1 0 ，催化剂 的筛分 组 成 ，8 0 m的颗粒 含量减少 ，4 0 8 0 # m的颗 粒含量 变化 不大， 2 0 4 0 m的颗粒 含量有 所增加 ， 2 0 ,u rn的细 颗粒 含量基本不变。图3 表明催 化剂在达到平衡前 ，丙烯选择 陛 ( 以气体 中 丙烯浓度表示)渐增，裂解活性( 用不同于 催化裂化的微 反评价方法) 靳减 ，随着运 转 维普资讯 石 油 炼 制 1 9 9 1 年 削I1 = I】 盼延 K，在： O 天 以后渐渐接 近于平 衡， 平衡剂裂解活性大致在4 O 左右， 气体 中丙烯 浓度达3 8 左右。 透行时问， d 图 2 运转 过程 催化荆 C HP 一 1 含量 ， 堆 积密 度、筛 分情 况 逮杼时强舟 图 0运转过 程 中信 亿剂 裂解 话性 、 丙 烯选择性 情 况 工业应 用的结果 说明，工业生产 的催化 裂解催忆剂 的流化特 性、裂 解 活 性、选择 性、强度和稳 定性 都能满足工业 使用要求。 2 产 品分 布与中试 比较 工业标定使 用的裂解原料 油 与中试所用 的原料油，是同一类型的常减 压 混 合 馏分 油，其密度 、残炭、特性因数列 于 表5 。工 业原料油残炭和密度较 中试 用油要高。 工业装置 由于 选 用与 中型不 同的提升管 加床层 的反应器型式，提 升管平均温度高， 故床层 反应温度 比中型降低了约1 5 3 0 ， 空速也受催化剂藏 量和处理 量调 节的限制被 维持在比 中型 略低。尽管如此，工业标 定获 得的产品分布 数据与 中型的数 据几乎 完全一 致 。从 表5 可 以看 出，总 的 气 体 产 率 都 在 5 O m 以上，液化气产 率在4 O 左右，其 中 目的产品丙烯产 率工业数据还 比中试 略高， 表 5 工韭应用与中试的产吕分布比较 标 定 编 号 j n I 2 l - 2 I 中 试 反应器塑式 提升管+床层f床层 料油性质 密度( 2 ) g c m呻 o 8 9 4 6 o B 9 1 o o 8 日 o 8 残茸 辨 1 1 8 o 3 9 o 2 4 特性因 数 1 2 】 1 2 1 1 2 0 臼鞋 作参数 提升管平均温度 c 6 0 6 B o 8 反应束层温度， 5 4 B 5 4 8 5 8 0 再生束层温度， 6 9 5 B 9 2 6 8 0 豆盘压力 P a 7 7 7 6 B O 往水量 盎料 2 5 2 2 4 7 2 7 2 空 逮 h 一 2 4 2 6 3 J 0 4 品分布 袭 气 5 0 5 8 5 0 6 0 5 1 s 3 H r - 1o 4 1 1 o B 3 1 2 o 6 4 O 1 3 9 7 39 4 c 6 汽油 j 2 7 2 2 1 3 2 4 7 轻油 1 6 1 0 1 0 嚣 l 5 O 0 焦寰 l O 6 O 7 3 0 I 1 O 厨 失 O I 6 0 d 6 0 台计 l 0 O O O l O O o o 1 9 o O 香 妊产率 蚺 3 e 1 2 3 8 6 3 7 4 8 乙爵 4 4 3 5 o l 5 0 3 丙烯 1 9 0 1 1 9 5 4 1 8 I 丁蜡 1 4 6 8 1 4 1 2 1 4 o B 鬟吡 期如 _T | l u l E 鼍拦韶辩 呈链粤隶餐幕草皋 冀点 串擎rdV 、 豢 琏秣 维普资讯 第 9期 石 油 练 制 到 r 】 9 t ， 以上 。作 为重 要 副 产 品 的 丁烯 产 率都 为1 4 m。 5 气体 组成 工业标定和 中试获得的催化裂解 气体组 成， 气体 中痕量烃及非烃杂质 含量的对比数 据见表6 、7 。 从表6 数据看，工业装置气体组 成 和 中 型 的无 明显差别。经 比较，工业 生产 的富气 中硫化氢和c z 以下气体 的浓度稍低， 气体 中 烯烃浓度较高。总的气体烯烃 浓度可 占气体 7 5 以上，其 中丙烯 在气体 中浓度达3 7 以 上，丁烯 占2 8 以上。进 一步分析表 明， 乙 烯在干气 中所 占比例 为4 4 左右， 丁烯 中异 丁烯 占4 1 左 右。催化裂解 气比催化裂化气 有价值得多。 表7 数据说 明，裂解 富气 中痕量 烃 含量 比蒸汽裂解要低得多，但工业气体 中痕量烃 含量 比中试 的要高， 气体 中硫 、氨杂质 含量 工业和 中型 相近 ，主要是碱性氮化 物和硫化 氢 。 寰 6 工业应用的气体组成与中试I e 较 标定编号 1 1 - 2 I ”I 试 气株 组 成 m H S d 3 3 H i 0 鹊 0 5 7 0 7 6 CH 7 0 6 7 0 7 6 C 2 H 6 4 2 0 4 2 0 4 7 9 C2 H 8 76 9 9 0 9 6 岛 甘 6 5 ,9 6 6 6 0 H 。 3 7 5 0 3 8 6 2 3 5 6 8 - -C4 H l 0 4 4 6 3 7 3 5 3O - c H 】 a 1 7 8 1 8 8 1 92 卜cJ H 日 5 3 0 4 9 8 4 9 3 i q H I l 2 1 2 1 2 0 2 1 1 2 0 叵- 2 - C H| B 6 0 6 0 9 6 3 7 颠一 2 一 c H日 6 O O 4 8 2 4 7 Z 1 ， 3 - - C4 H d 一 0 O 8 台计 】 0 (1 O O 1 0 g O 0 】 0 0 O O 气 体中 烯烃 m鳍 r 5 3 r 7 6 1 3 7 2 7 | 乙烯 8 7 6 9 9 O 9 7 6 丙 烯 3 7 5 9 3 8 6 2 3 5 6 8 丁烯 2 9 0 2 2 7 9 】 2 7 3 0 表 7 裂解富气 中痕量烃豆非烃杂质含量 气忙样品 1 2 - 2 7 中型 痕 量怪 p pm( ) 乙炔 5 丙块 3 丙 二烯 l 环 丙烷 2 2 丁 二烯 3 8 0 非烃 杂周 p pm ( n 总 氮 1 O 碱性 氮化 物 8 6 腈爰 其他 氯化物 1 4 总硫 】 7 3 9 硫化 氢 】 7 2 7 有机 硫 l 2 硫醇 硫 7 1 硫醚 t 8 oos 其他硫 亿物 3 1 4 液体产 品性质 在液体 产品方面，工业稳定汽油和 中型 的粗汽油性质接 近，都具 有辛烷值高、安定 性差 的特点，其研究法辛烷值都达 到了9 9 ， 但诱导期短 、二烯值和溴值高。相当于柴油 馏分 的裂解轻 油性质，工业 的和中型的也大 致相 同，十六烷值低，只有2 O ，而实际胶质 及硫含量高，见 表8 。 表 9 是催化裂解粗汽油 中芳烃含 量 的分 析结果。粗 汽油 中c ， 以下芳烃 的含量在工业 和中型样 品里都 占到汽油 的8 。 左 右。但在 芳烃 的构成 上两 者略有差 别，工 业 汽 油中 BTE X含量较低些，苯、 甲苯和二 甲苯含量 也有所 不同。 工业 轻油 的族组成分析结果显示，轻油 中的芳烃 含量很高 ，总芳烃 在7 0 ，其中萘 系占2 8 ，烷基苯 占I 2 。 综上所述，催化 裂解工业应 用的标定数 据 验证 了 中试结果，同时也证明催化裂解 中 试数据 完全可 以作 为工业装 置设 计的依据。 5 工程问题 的考察结果 催化裂解在 工程上要考察的问题，经过 第一套催化裂 解工业装置4 8 天 的 连 续 运转 维普资讯 6 一一一 石 衰 8 催化裂解液体产品性质比较 油 炼 嗣 ( 2 0 ) ， g 0 81 0 8 0 4 7 0 9 4 3 1 0 9 4 8 1 0 残 炭 O 8 0 l 3 0 运动粘度 ram s 。 。 20 5 8 7 3- 5 O 2 8 9 2 粳点 9 苯胺点 2 O 2 6 酸 _ffmg KOH ( 】 0 0 0 4 1 0 4 1 0 l 0 mL) 一 嚷值 g B r ( J 0 O g ) 一 9 4 5 7 9 - 2 1 1 0 B 实际腔质 mg ( 1 o o mL。 。 31 20 27 8 诗导期 mi n 刳5 1 8 5 流 pp m 1 7 0 0 g 5 0 4 2 7 8 氯 pp m 1 0 9 1 3 0 1 昂 B 0 8 =烯值 g i - ( 1 o o 对一 4 5 5 6 7 0 霄蚀试 验 台格 台格 台格 台格 馏程 韧馏点 4 l 5 0 2 0 7 l 7 6 0 1 09 1 31 27 9 6 l 干点 1 9 7 1 9 9 3 3 9 3 8 辜烷值 M ON 8 7 0 85 2 RON 9 0 0 9 - O 十六烷值 2 0 2 3 衰 9 催化裂解疆汽油 中劳烃含量( ) 盖 o 6 1 83 甲苯 8 9 7 1 1 1 乙苯 2 2 3 2 2 8 闻对二 甲苯 1 3 7 8 1 4 0 6 邻二甲苯 4 7 O 5 6 6 间对 甲乙苯 5 3 3 5 7 O 1 3 ， 5 - 三 甲苯 2 a O 2 0 8 邻 甲 乙苯 1 3 5 0 7 5 1 2 4 - 三 甲苯 9 6 l 8 1 8 c- 以下芳烃 4 9 2 6 5 1 6 8 其中BTEx 3 0 6 l 3 9 7 后，都获得了令人满意的结果。 自开工起，催化剂 在两器 中流化输 送始 终正常，压力控制平稳，滑阀调节灵活 ，待 生和再生滑阀开度一直 保 持 在 1 0 2 O 开 1 9 9 1 卑 度。至退 油 止，系统 内催化剂堆 积密度 到 9 8 0 k g m 时， 反一 再系统依然运 转正 常。 装置 在剂 油比1 0 条 件下运转平稳，汽油 干点和柴 油闪点都保持 在合格水平，分馏塔 底油浆固体 含量始终被监控在1 O g L以下， 分馏塔底 温度被 有救地调节控制 到 3 0 0 C 左 右，干气 中c ； 的含量最 好时降为零，液化 气 中c z 以下气的含量最好时也降为零 ，稳 定汽 油 中c 以下气含量亦低。 在反应器型式上，济南炼油厂改造 所采 用的提升管加床层的方案，在催化 裂解 近期 的推广应用 中将是 比较合理和适 用的选择。 因为这种反应器型式， 由于增加 了在提升营 内反应时 间和转化深度，致使 反应 器床层温 度 降低，对材质要求降低，减少了结焦。 在热平衡方面，在现有装置上 ，选择残 炭1 2 原料 油，焦炭产率在 l O 左 右 ，不 喷燃料油，反一 再 系统可 以热平衡 操 作 。分 馏塔的取热、吸收一 脱吸流程 中塔底 重 沸器 的热据都得到了妥善的解 决。 由于一系列防焦措施 同时并用，装置经 进油运转考验，结焦现象 比原先预想 的要好 得多。在装置停运后 打开人孔检查，预见容 易结焦 的部位；反应 沉降器顶和反应器壁 ， 旋风分离器入 口、料腿 内外 汽提段和人字 档板 格栅、油气管线、分馏塔底、油浆换 热器等处均无 明显结焦迹 象。 环保设 计所 需的污水分析数据和烟气 中 硫、氮含量都进 行了现场采样和测定。 总之，催化裂解工艺 的第一次工业应用 是完全成功 的。针对工艺特点所采 取的技术 措施已被证 明是行之有效 的。它在催化剂、 产品分 布、产 品性质 气体 组成、杂质 含量 分 析、工程设计 、工艺操作诸方面所提供 的 工业数 据， 以及工业生产经验，对今 后催化 裂解装置 的设计建设、开工和操作都 将是 十 分宝贵的资料。 ( 本文收到 日期1 9 9 1 年 5月 6日) 维普资讯 第 9 期 石 油 炼 翩 ， 新型减粘裂化装置运转成功 金义娴 ( 上 海高桥 石亿公 司炼 油厂 ) 高 化公 可炼油厂 新型 减牯 裂亿装置 是 以生产 船用 内燃 机 燃 料油 为主 ，采 甩低 温 、长 停 留时 间的 减牯新 工艺 ，开工 7十多 月以 来， 减牯效 果， 能耗 和调 合生产 的 船 用燃 料油 质 量都 选弼 了预期 目标 ，装置 的经 济效益 也颇 为显著 。文 中介 绍了装 置 的 工艺 特点 ， 原 料、 产 品性质 ，操 作条件 和 物料平衡 。 圭墨诃t高挢石化公司炼油厂藏粘曩化萎置攫科油藏压渣油 产品纛作 条件 物科 平街 我厂新型 减牯裂化装置是“ 七五”期间 国家科 委重油轻质化攻关项 目之一， 由中国 石油化工总公 司石油化工科学研究院 北京 设计 院、上 海高桥石油化工公司设计院及炼 油厂 合作 承担 。 该装置 设计能力 4 0 0 t a ，以 大 庆减压 渣油为原料生产船用内燃机燃料油为主要任 务 ，装置 占地2 0 0 0 m2 ，投 资 1