试谈我国农药废水的处理现状及发展趋势

第3 l 卷第7 期环境科学与管理V o I 3 1 7 2 0 0 6 年l O 月 E N V I R O N M E N T A LS C l E N 理A N DM A N A G E M E N T 0 d 2 0 0 6 1 I I 苎! ! ! 竺! ! ! ! ! ! ! ! 竺! ! ! ! 竺! ! 竺! ! ! ! ! ! ! 苎鼍! 烹! ! ! 苎! ! 苎竺! ! 竺! ! ! 苎! ! ! ! ! ! 竺! ! ! 竺! ! ! 鼍! ! ! ! ! 苎竺 文章编号：1 6 7 3 一m 1 2 ( 2 0 0 6 ) 盯一毗1 l 一舛 我国农药废水的处理现状及发展趋势 矫彩山1 ，王中伟2 ，彭芙媛3 ，温青4 ( 1 2 3 4 哈尔滨工程大学，黑龙江哈尔滨1 5 0 0 0 1 ) 摘要：随着我圈农药产量的逐年提高，农药废水的处理形势也日益严峻，因此农药废水处理的新工艺、新方法成为科研工作 者研兜的热点。椎据文献资料，概迷了农药废水的种类、特点及其处理方法，主要包括物理法，化学法和生物化学法，以及近 莹年发展的磁分离法和超声波技术处理法，并叙述了目前我国有机磷、有机氯、有机硫等农药度水的处理现状及研究成果，同 时指出了新技术、新工艺的研究及实行清洁生产制度将成为我国农药废水处理技术的发展趋势。 关麓词：农筠废水；处理现状；发展趋势 中圈分类号：X 5 9 2 文献标识码：A 1 概述 我国是农药生产大国，农药生产企业近2 0 0 0 家，2 0 0 4 年农药生产高达8 0 万吨，居世界第二位。我国的农药品 种结构可用三个“7 0 ”来形容，即我国农药结构中高毒品 种比例较大，其中杀虫剂占7 0 ，而杀虫剂中有机磷酸酯 占7 0 ，有机磷酸酯中高毒品种占7 0 ，这种结构的不合 理性增加了污染治理难度。据不完全统计，全国农药生产 企业年排放废水量约为1 5 亿吨。其中已进行处理的只 占总量的7 ，而处理达标的仅占已处理的1 。 农药生产废水的主要特点有： ( 1 ) 有机物的浓度高：综合农药废水在处理前C O D 通 常在几千m # L 到几万m e , e 之间，而农药生产过程中合成 废水的C O D 可高达几万m g L ，有时甚至高达几十万m g L 以上。 ( 2 ) 污染物成分十分复杂：农药生产涉及很多有机化 学反应，废水中不仅含有原料成分，而且含有很多副产物、 中间产物。 ( 3 ) 毒性大，难生物降解：在毒死蜱生产废水中含有三 氯吡啶醇、二乙胺基嘧啶醇等，均为难被微生物降解的化 合物；同时有些废水中除含有农药和中间体外，还含有苯 环类、酚、砷、汞等有毒物质，抑制生物降解。 ( 4 ) 有恶臭及刺激性气味：对人的呼吸道和粘膜有刺 激性，严重时可产生中毒症状，危害人类身体健康。 ( 5 ) 水质、水量不稳定：由于生产工艺不稳定、操作管 理等问题，造成吨产品废水排放量大，为废水处理带来一 定难度。 2 农药废水处理方法 农药废水处理主要包括物理法，化学法和生物化学 法，以及近些年发展的新方法。 2 1 物理法 物理法主要包括萃取法、吸附法及汽提吹脱法。 2 I 1 萃取法 萃取法主要是采用与水不互溶而能很好溶解污染物 的萃取剂，使其与废水充分混合接触，利用污染物在水和 溶剂中的溶解度或分配比不同，达到分离、提取污染物和 净化废水的目的。在废水处理工业上主要有多段逆流方 式间歇萃取和塔式逆流连续萃取法。后者可大幅度提高 萃取效率。 2 1 2 吸附法 吸附法主要分为离子吸附、物理吸附和化学吸附，废 水处理工业中常用的吸附剂有：活性炭、木炭、焦炭、磺化 煤、膨润土、硅藻土、褐煤、粉煤灰等。杀菌剂邻苯基苯酚 的生产废水，当浓度为1 0 0 m e , L 时，活性炭用量为2 5 # e ， 可达到9 9 6 的去除率。 2 1 3 汽提、吹脱法 汽提法和吹脱法都是用于脱除废水中的溶解性气体 和易挥发组分的，工艺过程大同小异，所用设备主要是各 种形式的填料塔和板式塔等。用蒸汽汽提法脱除硫化氢 的去除率可达9 6 1 0 0 。 2 2 化学法 该法主要是通过向农药废水中添加化学试剂或进行 化学反应，从而去除有机污染物质。近些年还发展了很多 高级氧化技术，对农药废水的处理研究具有深远意义。 2 2 1 焚烧法 焚烧法主要是利用高温氧化作用将有机废物转变为 无机物质的工艺过程。此法可有效减小废物体积、消除细 菌病毒的污染、分解破坏有毒有机物等，同时可回收热能。 但由于废水的焚烧有一定的热值要求，水量较大时消耗的 收稿日期：2 0 0 6 一一1 7 作者筒介：矫彩山( 1 9 6 4 一) ，男，学士，副教授，主要从事废水处理工作。 万方数据 第3 l 卷第7 期 2 0 0 6 年l O 月 矫彩山等我国农药废水的处理现状及发展趋势 、，d 3 1N o 7 o 吐2 6 热能较高，因此在国内很少使用。 2 2 2 催化氧化法 根据加入废水中氧化剂的不同可分为臭氧氧化, f e n t o n 试剂氧化和二氧化钛光催化氧化法。 2 2 2 1 臭氧氧化法 此法主要是利用臭氧的氧化性将废水中还原性物质 氧化成无机物或小分子有机物易于后续处理。 2 2 2 2f e n t o n 试剂氧化法 此法主要是利用双氧水和二价铁盐以一定比例混合 制成的一种强氧化剂，可将废水中的难生物降解物质氧化 为易生物降解物质，降低后续处理难度。 2 2 2 3 二氧化钛光催化氧化法 此法是利用锐钛型二氧化钛在紫外光的照射下产生 氧化性极强的羟基自由基，氧化降解有机物质，使其转化 为C 0 2 、H 2 0 以及无机物，降解速度快，无二次污染。是近 年来新发展的一种废水处理思路。 2 2 3 微电解法 微电解法，又称为内电解法、零价铁法、铁炭法，是目 前被广泛研究与应用的一种废水处理方法。主要原理是 利用铸铁屑和炭，其中铸铁屑含碳化铁和杂质，在酸性溶 液中构成一个完整的微电池回路，形成了无数个腐蚀微电 池，而在铸铁屑中再加入惰性碳( 如石墨、焦碳、活性炭、煤 等) 颗粒时，铁屑与碳颗粒接触，则可形成大原电池，加速 反应进行。 电极反应生成的产物具有较高化学活性，它与废水中 的物质发生化学反应，从而去除污染物。近年来有很多学 者研究此方法并不断应用于各种难降解废水的处理中。 2 3 生物法 生物法处理废水主要包括好氧生物处理和厌氧生物 处理。由于农药废水有机物浓度高、毒性大，不宜直接进 行好氧生物处理。近些年很多学者研究先进行厌氧生物 处理，如目前主要研究的有厌氧折流板反应器、升流式厌 氧污泥反应器等，通过驯化微生物适应废水I l l ，同时对于 有毒废水还要进行预处理。 2 4 磁分离法 磁分离法是近年研究的一种新型水处理技术。该方 法主要是利用不同物质在磁场中所具有的不同磁性而进 行分离的。通过向废水中投加磁种和混凝剂，利用磁种的 剩磁，在絮凝剂的作用下，使颗粒相互吸引而聚结长大，加 速悬浮物的分离，然后用磁分离器除去有机污染物。 2 5 超声波技术处理法 超声波技术在废水处理中的应用是近几年发展起来 的，其作用原理为通过超声波作用加速分子的热运动，破 坏有机物胶粒的稳定性，使之与混凝剂更有效的进行混 凝，同时改变废水中有机物的性能，提高废水可生化性，因 此，此技术常用于生化前的预处理。 1 12 3 我国农药废水处理研究现状 3 1 有机磷农药废水 有机磷农药废水中的C O D 含量极高，可达数万m g L ， 主要是难生物降解的有机物，且有机磷对微生物的生长具 有很强的抑制作用，有毒有害物质浓度高，臭味大，毒性 大，组分复杂，严重污染环境。 桂林工学院赵文玉 2 等应用H C R ( 高效好氧生物反 应器) 处理生产敌敌畏和氧化乐果的混合生产废水取得了 较好的效果。研究表明，当有机磷农药废水进水C O D 在 5 3 0 0 l g ，L 左右时，C O D 的去除率在5 0 左右；H c R 处理有 机磷农药废水的最短水力停留时间约为4 6 h ，最大容积负 荷约为7 4 k g C O D m a d 。 王静斌3 等研究采用中和微碱解厌氧水解一S B R 好氧生化工艺处理氧化乐果、久效磷等有机农药废水取得 了较好的效果，C O D 去除率可以达到9 0 ，B 0 峨去除率 达到9 5 ，有机磷农药去除率达到8 6 2 ；该工艺废水处 理成本较原有的处理成本降低较多，经济、环境和社会效 益明显。 董俊明【4 I 等采用过氧化氢湿式氧化处理甲胺磷农药 废水取得较好的效果。试验结果表明，当M n 0 2 一C u O c e 0 2 一C o O 组合的催化剂负载量为1 2 0 ，进水C O D 为 4 0 酬L ，p H 值为8 0 左右，接触氧化时间为3 5 4 5 m i n 时，处理效果能够达到满意程度。但是该方法存在的主要 问题是过氧化氢用量较大，催化剂制作较复杂，费用较高。 3 2 有机氯农药废水 在某些有机氯农药的生产过程中会产生大量含有氯 化苯、对邻硝基氯化苯等的生产废水。这些废水毒性大、 C O D 高、难以生物降解。杨新萍 5 J 利用混凝法处理有机 氯农药废水，通过确定混凝法各个因素的最佳操作范围， 分析了各个影响因素的作用机理，然后通过正交试验确定 了混凝处理中的p H 值、混凝剂聚合氯化铝( P A C ) 的投加 量、高分子助凝剂P A M 的投加量以及水温的影响程度，最 后确定相应的最佳操作条件。通过结果可以得出，使用该 方法处理有机氯农药废水，C O D 去除率可达3 8 o 以上。 3 3 其他类农药废水 3 3 1 新烟碱类杀虫剂 高效杀虫剂吡虫啉又称为“新烟碱”类化合物。高浓 度的吡虫啉农药废水采用一般的处理方法很难实现污染 的有效治理，直接排放会给环境带来极大的污染。韩玉 英M 1 等利用催化湿式氧化技术，采用C u C e 复合氧化物作 为催化剂，处理吡虫啉农药废水，取得了较好的效果。其 最佳工艺条件是：反应温度1 9 0 。C ，总压8 0 M P a ，氧分压 1 6 M P a 。若用硝酸亚铈作催化剂，反应一段时间后C O D 的去除率可达8 0 ，用硝酸铜作催化剂，C O D 去除率可达 9 5 5 ，且采用硝酸铜作催化剂具有较高的活性，只是 C u 2 + 有较高的溶出量。 万方数据 第3 1 卷第7 期 2 0 0 6 年l O 月 矫彩山等我国农药废水的处理现状及发展趋势 V d 3 1N o 7 O c t 嬲 3 3 2 拟除虫菊酯类、杂环类杀虫剂 拟除虫菊酯类、杂环类农药化学结构复杂，合成步骤 多，中问体繁杂，致使农药生产过程中产生的废水成分极其 复杂，且含有大量有毒或难降解的有机化合物，C N 一、C I 一、 s 暖一等无机盐。研究利用以拟除虫菊酪类、杂环类农药废 水作为唯一能源和碳源，从被该类农药废水污染的土壤中 分离、筛选出具有较强降解能力的3 株细菌，然后将3 株菌 混合，在农药废水体系继续培养一定时间获得性状稳定的 活性菌液A L M O ，再用半软性填料进行挂膜，处理拟除虫菊 酯类、杂环类综合农药废水。当进水C O D 分别为6 8 1 0 m g L 、3 1 3 0 m g L 和1 8 9 0 m g L 时，经过2 4 h 的作用，细菌膜对c o D 的降解率可以达到泓8 、4 3 5 和5 3 4 。 3 3 3 杂环类杀茵剂 三环唑、氟乐灵等一类含有杂环结构的有机化合物因 其杀菌谱广，大都具有内吸作用而成为高效的农用杀菌剂 的代表。但是该类杀菌剂在生产过程中产生的废水成分 复杂、含盐量高、属于难处理废水。王方圆【7 J 等通过将生 产废水引入由调节池、沉淀池、气提池、厌氧池、接触氧化 池和清水池等组合的工艺流程中进行处理，经过处理后的 出水p H 、C O D 、B 0 风和N F l 3 一N 等各项指标均可达到排放 标准，而且该污水处理工程运行成本低，操作方便。 3 3 4 有机硫杀茵荆 有机硫杀菌剂是最早应用的有机杀菌剂，叶枯宁就是 其中一种。在生产叶枯宁的过程中会产生氨基硫脲，氨基 硫脲在水中可溶，若它在生产废水中浓度过高，会对水生 生物产生致毒作用。c 她具有氧化能力强，稳定性高，特 别是降解有机物时不会发生氯代等优点，可作为降解氨基 硫脲的氧化剂。谭炯8 等对该法进行了大量试验研究，取 得了一定的效果。研究结果表明，把c 1 0 2 用作降解含氨 基硫脲废水的氧化剂，在常温条件下，p H = 2 0 ，C 1 0 2 与氨 基硫脲质量比R = 2 0 时，C O D 去除率可以达到8 6 O ，通 过观察降解后的紫外和红外吸收光谱可以发现，降解过程 中没有产生有害有机物。 3 3 5 二苯醚类除草剂 氟磺胺草醚农药废水的C O D 值偏高，氯离子浓度高， p H 值较低，B O D s C O D 值极小，废水可生化性差，不宜直接 进行生化处理，王永广 9 】9 等采用电解U A S B S B R 工艺处理 氟磺胺草醚农药废水，取得了较好的效果。运行结果表 明，C O D 去除率 9 r 7 ，处理后的出水水质符合 污水综合 排放标准的二级标准，并且摸索出该工艺流程的各反应 器的运行参数。 4 农药废水处理发展趋势 4 1 开发农药废水处理新技术 因农药废水的处理难度大、达标率低，所以寻求成本 低、处理效果好的方法一直是科研工作者研究的热点。 4 1 1 新型反应器或处理方法的研究 美国I o w a 州立大学的R R D a g 嘴教授通过十年来对 A S B R ( 厌氧序批间歇式反应器) 的研究，在反应器的设计、 工艺指标、颗粒污泥的微观结构等各种影响因素方面都取 得了显著的成就 1 0 。通过屠宰厂中试系统的研究表明： 废水的温度可控制在5 2 5 ，当进水C O D 小于1 0 0 0 m g L 时，溶解性C O D 去除率为9 2 。9 5 。在我国农药废水 处理技术中，这种处理效果好、建设投资低、运行费用低的 A S B R 法具有较广泛的开发应用前景。 农药废水的种类繁多，单一的处理方法很难达到国家 要求的排放标准，因此，常常选用综合的处理方法。如徐 波等人研究的采用碱解氧化厌氧滤池一S B R 工艺处理 有机磷农药废水( 1 1 ，经处理后的废水达到 污水综合排放 标准( G B 8 9 r 7 8 9 6 ) 二级标准。徐续等人研究的采用铁炭 微电解一F e n 咖试剂氧化一二级A O 处理化工废水【1 2 J ： 经过辅助处理后，出水可达国家二级排放标准。 4 1 2 高效微生物的研究 北京化工研究院环保所从甲胺磷废水驯化的污泥中 提取出两株降解甲胺磷的高效微生物，这两种混合微生物 应用于甲胺磷的生化处理中，有机磷去除率高达9 9 7 。 可见，高效微生物在废水的生化处理中起着非常重要的作 用，使用高效微生物降解农药废水是一种非常有发展前景 的方法，值得深入研究和开发。 4 1 3 高级氧化技术的研究 T E A g u s t i n a ”】等人对光催化和臭氧联合技术处理 难降解有机物机理进行了深入研究，结果表明两种技术的 结合可以大大提高对有机物的降解效率。若能解决该技 术的高费用问题，它将会成为农药废水处理的发展新方 向。 4 2 农药行业实行清洁生产势在必行 对农药废水进行处理是一种被动的环境保护手段，不 能彻底地解决环境与生产之间的矛盾，要想从根本上解决 农药生产的环境污染问题，必须从源头抓起，实行清洁生 产。清洁生产就是要把“三废”的末端治理转向在生产过 程中控制，在污染源头削减产生量，使“三废”消除在生产 过程中。在农药开发及生产过程中要尽量采用清洁的原 辅材料、清洁的能源、采用无废或少废的生产工艺等。 5 结论 农药废水具有毒性大、成分复杂、可生化性差等特点， 处理难度较大，而我国的环境质量状况又决定该类废水必 须进行处理。所以，开发各类高效处理方法具有较大的现 实意义和广阔的应用前景，也是广大环境保护工作者及农 药开发与生产者义不容辞的责任。 参考文献： 1 L i nC h l u Y u e A e r o b i ct r e a t n 叠n to fp e s t i c i d e p l m w a s t e w a t e r B i o l o g i c a lW a s t e s 。1 9 9 0 3 4 ( 4 ) 3 0 1 3 ( 1 2 2 赵文玉靳虹王启山等H C R 工艺处理有机磷农 11 3 万方数据 第3 1 卷第7 期 2 0 0 6 年l O 月 矫彩山等我国农药废水的处理现状及发展趋势 、瞄3 lN D 7 O c t 2 蛞 药废永的试验研究C J 3 西安建筑科技大学学报( 自然科学 报) ，2 0 0 4 3 6 ( 1 ) 娩一嘶 3 1 王静斌陆少噶盂连军等鲫t 技术在有机农药废 水处理中的应用 J 重庆环境科学，2 C 0 1 2 钗4 ) 硒一岛 4 董俊明瞥光明杨朝晖催化湿式氧化农药废水 及值化剂的研究 J 环境污染治理技术与设备，2 0 0 5 6 ( 8 ) 6 4 一鹋 5 杨新萍王世和混凝法处理有机氯农药废水的 研究 J 】环境科学与技术，2 0 0 4 2 7 ( 4 ) 1 2 1 3 8 7 【6 】韩玉荚赵彬侠张小里辱催化湿武氯化吡虫啉 农药废水的研究C J 工业催化。2 0 3 5 1 3 ( 2 ) 4 3 4 6 7 】王方圆盛贻林氟乐灵和三环唑农药生产废水 的处理 J 工业水处理。2 0 0 4 2 4 ( 1 2 ) 5 8 6 0 8 】谭炯冯另君谢家理二氧化氯氧化降解含氟基硫 脲废水的研究 J 化学研究与应用。加吆1 4 ( 4 ) 4 9 0 4 9 2 C 9 王永广杨剑锋丁春梅电解I U A S B S B R 工艺处 理农药废水 J 中国给水排水，2 0 0 5 2 1 ( 3 ) 8 3 8 5 1 0 跏g 啤RR e te 1 E f f e c t s0 f 把m p e r a t u r ea n dh y & a u l i c r e t e n t i o nl i m eo na n a e r o b i c 鳅l u e n c i n 8 姒l 犯S c t o rt r e a t m e n to f l o w 一翻卫岫w a M e w a t e x W a t e rR e s e a r c h ，1 9 9 7 3 1 ( 1 0 ) 2 4 5 5 一粼 1 l 】徐波许翔碱解氧化一厌氯滤池一期R 工艺处 理有机磷农药废水 J 给水排水，2 0 0 4 3 0 ( 2 ) 4 0 一4 1 1 2 徐续操束顺等铁炭微电解一试剂氧化 一二级, t d O 工艺处理化工废水工程实倜 J 给水排水， 2 0 0 4 3 0 ( 5 ) 4 4 4 7 1 3 A g u s t i r t aT E 血唱H M ，V a r e e kV K Ar e v i e w o f 町r 瑚西越i ce f f e c t0 fp h o t o c 砌y s l sa n d 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i n gt r e n d ( 上接1 1 0 页) 6 吴晓磊人工湿地废水处理机理 J 环境科学， 1 9 9 5 1 6 3 7 韩勒有徐雅嫣高升平2 0 0 3 生物塘一人工湿地 处理制浆造纸废水工程实践 J 陕西环境，l O 3 1 2 一1 3 8 】李亚治2 0 0 0 水葫芦一水草人工湿地系统在再生浆 造纸废水处理中的应用研究 J 环境科学动态，2 2 8 3 0 T h eR e s e a r c hA b o u tP r e s e n tS i t u a t i o na n dD e v e l o p m e n to fS e w a g eT r e a t m e n ti nT o w n s U F a 一聊唱1 ，L IT a i 一砰 ( 1 2D e p a r t m e n to fE n e 强s yE n v i m m n e n t ，X i h u aU n i v e r s i t y ，C h e n g d u6 1 0 0 3 9 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：A l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n go fe c o n o m yi nt o w n s ，t h ee n v i r o n m e n ti sa l s op o l l u t e ds e r i o u s l y T h et e c h n o l o g yi so u tt i m ei ns o m e t o w n s ，a n dt h e r eh a sn o te n o u g hm o n e yt os e w a g et r e a t m e n t T h ew a t e rp o l l u t i o ni sb e c o m i n gm o r ea n dm o r es e r i o u si nt o w n so fo u rc o u n t r y W i t h o u t 鬣I e I 和蹴f u n d sw et a k et h ec o n s t r u c t e dw e t l t m dt os e w a g et r e a t m e n ti nt o w 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